基于碳负离子的C-C键形成反应

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1、第2章基于碳负离子的碳–碳键形成反应-1了解碳负离子明确碳负离子的反应性掌握重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用掌握稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用【基本要求】重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用【重点难点】1碳-碳键碳负离子的形成和碳–碳键形成反应取代反应：加成反应：2碳亲核体碳负离子非稳定碳负离子稳定碳负离子有机金属化合物(R–M)稳定化碳负离子(A为稳定碳负离子的因素)3M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg等有机金属

2、化合物(RM)反应活性：RK>RNa>RLi>RMg>RAl>RZn>RCu>RHgKNaLiMgAlZnCuHgM的电负性0.820.930.981.311.611.651.902.00C―M的离子性51%47%43%35%18%2.1有机金属试剂及其在有机合成中的应用4一、有机镁试剂（Grignard试剂,RMgX）2.1.1有机镁和有机锂试剂的制备1.RX与Mg反应活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁卤代烃的反应活性为：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX例如52.氢-镁交换反应只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交

3、换例如二、有机锂试剂1.RX与Li反应CH2=CHCH2X、PhCH2X不宜用此法制备相应的锂试剂(容易发生偶联反应)例如62.锂-氢交换反应例如73.锂-卤交换反应该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤代烃在交换时容易发生偶联等副反应例如82.1.2格氏试剂和有机锂试剂在有机合成中的应用一、与烃基化试剂反应——Wurtz反应用途：增长碳链或增加支链该反应是典型的SN2反应9苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应☆对切断的启示烯丙型金属试剂有两个反应中心：–位和–位。反应的选择性受空间因素和电子因素的影响10二、与醛、酮反应用途：合成醇☆对切断的启示注意：了解格

4、氏试剂与醛、酮反应的复杂性111.合成醇三、与羧酸衍生物反应2.合成醛、酮（1）与酰胺反应12（2）与腈反应（3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛（4）有机锂试剂与羧酸反应合成酮13四、格氏试剂与CO2反应用途：合成羧酸五、格氏试剂与亚胺反应用途：合成胺亚胺中C=N的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚胺的–H会发生竞争反应，不利于加成14六、与环氧化物反应用途：合成醇反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳注意：RMgX反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少15七、Barbier反应1899年P.A.Barbier“一锅法反应”“one-potreaction”162.1.3有机锌试剂一

5、、有机锌试剂的制备1.RX与Zn反应2.金属交换反应17二、有机锌试剂在有机合成中的应用1.Reformatsky反应2.Simmons-Smith反应18