C-C重键的加成反应

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1、第二十章C-C重键的加成反应1.均裂加成（自由基加成反应）RCH=CH2+HBrRCH2CH2BrROOR2.异裂加成亲电加成亲核加成（醛酮的加成）3.周环反应（协同）烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程）链引发由于自由基的稳定性为：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。第一节烯烃与卤素的加成一、结构对反应活性的影响：1.反应活性双键与给电子基相连，反应加快。双键与吸电子基相连，反应减慢。例：说明：极性分子的存在可以加速反应的进行．解释：乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化实验事实（一）：C

2、H2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡玻璃容器一滴水难，几乎不反应反应立即反应非极性分子说明反应分步进行，推测为实验事实（二）：故：反应分两步进行:第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子中间体；第二步，反式加成，生成产物。说明：既然产物以反-1，2-二溴环戊烷为主，反应中间体不是实验事实（二）所提供的中间体碳正离子三、反应机理第一步第二步外消旋体（>99%）顺或反式烯烃加卤素的立体化学四、立体化学情况顺-2-丁烯的加成机理问题：推导反-2-丁烯与Br2的加成机理。第二节烯烃与HX和H2O的反应一、反应机理：特点：两步，第一步C+形成是速度决定

3、步骤。有重排现象。遵守马氏规则。取代基越多越易加成（亲电加成）重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移叔碳正离子更稳定有重排:不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上Markovnikov规则的解释中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o碳正离子较稳定1o碳正离子较不稳定例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理

4、的解释强吸电子基团2.酸催化加H2O1醇烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇。第三节、卤代醇，卤代醚，卤代醇酯的合成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。１　符合马氏规则２　反式加成第二步第一步b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物（了解）机理：分子内SN2OH在Cl邻位，反应较容易第四节烯烃的其它加成反应1.Ritter反应2.碳正离子与烯烃的反应3.羟汞化-脱汞反应该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。反应的特点：遵守马氏规则；反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。反应的缺点：Hg有

5、毒机理：4．烯烃的硼氢化反应硼烷对π键的加成反应，称为硼氢化反应。以上两步反应合起来成为硼氢化–氧化反应。特点:其操作简单，副反应少，产率高。顺式加成；不产生碳正离子，无重排，具有立体专一性。硼氢化反应的立体选择性:顺式加成硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。五、与碳烯反应Reimer-Tieman较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。第四节炔烃的加成反应炔烃与卤化

6、氢的加成分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物烯基卤代物偕二卤代物一般情况下，炔烃的亲电加成较烯烃困难，要有催化剂存在才能顺利进行。Why?为什么主要产物不是邻二卤代物？催化剂炔烃与卤素的加成叁键的亲电加成比双键难,双键优先反应.反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护较慢(限量)炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）以汞盐做催化剂，遵守Markovnikov规则由乙炔可以制备乙醛，端炔烃总是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定甲基酮互变异构体：分子中因

7、某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。炔烃的水合机理(了解)p络合物（汞化物）亲电加成酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮硼氢化反应硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃硼氢化产物氧化则生成酮或醛