二茂铁亚胺环钯膦加合物在环丙基硼酸参与的suzuki偶联反应中的应用

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1、原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：旅叙日期：2010年5月22同学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，

2、可以采用影印、●缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第_署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。摘要本论文研究了二茂铁亚胺环钯一膦加合物的合成及其在催化芳基卤代物的Suzuki偶联反应中的应用。l、以二茂铁为起始原料，经乙酰化、与对甲苯胺缩合、环钯化反应制备了二茂铁亚胺环钯二聚体，(Scheme1)。化合物，在室温下可以经PPh3、PCy3以及Buchwald丌发的一系列膦配体￡c4厂解聚，得到二茂铁亚胺环钯一膦加合物lla-f(Scheme1)。化合物Ila-f均为红色固体，在空气中稳定，

3、均经过熔点、HRMS、1HNMR、13CNMR和31PflH}NMR的鉴定。PPh3PCY3PCY2Me2NMeLCH2C12，r．t．斟p№PCY2Me0LdL。Scheme1PCY2iPrOMe，PrL，2、对二茂铁亚胺环钯一SPhos(SPhos=2一环己基膦一2’，’6一二甲氧基联苯)加合物催：化芳基卤代物与环丙基硼酸的Suzuki偶联反应进行了研究(Scheme2)。考察了温度、碱、溶剂、底物对反应的影响。发现100oC时，以K3P04·7H20为碱，二茂铁亚胺环钯一Sphos加合物为催化剂，在甲苯／水(v／v=20：1)中以lm01％的催化量能有效的催化芳环(杂环)卤代物

4、与环丙基硼酸的偶联反应。OAr—X+D卜日(OX=Br，CIHlleHtoluene／H20，K3P04‘7H20，100oCArqArX=3-CH3COC6H4Br，4-CH3COC6H4Br，4-CH3COOC6H4Br，4-N02C6H4Br，2-N02C6H4Br，4-CNC6H4Br，2-CNC6H4Br，4-BrCl3H90，2-BrCloH7，3-CH30C6H4Br，3-BrCsH4N，2-BrC5H2NS，Scheme2Sk摘要之后，尝试了6-N,N--甲基．3．吡啶硼酸与其它芳基溴代物的偶联，取得了较好的收率；另外，还尝试了5一环丙基．3一吡啶硼酸、4．氟．3．硝

5、基苯硼酸和邻氟苯硼酸与对溴苯腈的偶联，以中等收率得到预期产物(Scheme3)。lie，K3P04R1Br+R2B(OH)2DMF，100oC。TimeScheme3R1一R2关键词：二茂铁亚胺环钯化合物膦配体芳杂环卤代物环丙基硼酸Suzuki偶联AbstractInthisthesis，cyclopalladatedferrocenyliminesweresynthesizedandusedinpalladium-catalyzedSuzukicross·couplingofaryl(Het)halides．1．Ferrocenyliminesweresynthesizedbyth

6、econdensationofacetylferrocenewithP。toluidine，thenreactedwithLi2PdCl4yieldeddimericcyclopalladatedferrocenyliminesI(Scheme1)，whichwastreatedwithTriphenylphosphine，TricyclohexylphosphineandotherseveralphosphineligandstoproducephosphineligandsadductsofdimericcyclopalladatedferrocenyliminesIla-fat

7、roomtemperature．AllthecomplexwerecharacterizedbyHRMS、1HNMR、13CNMRand31PflH}NMR．PPh3PCY3LaPCY2Me2NPCY2MeOScheme1／／a—fPCY2iPrOMe—Me，PrL，PCy2，Pr2．TheapplicationofcomplexIIeintheSuzukicouplingofaryl(het)halideswithcyclopropylbomIlicac