有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展

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1、第32卷第1期应用化学Vol．32Iss．12015年1月CHINESEJOUＲNALOFAPPLIEDCHEMISTＲYJan．2015有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展*汤娜娜刘雷芳(德州学院山东高校配位化学与功能材料重点实验室山东德州253023)摘要Suzuki偶联反应是构筑碳-碳单键的重要方法之一。继有机硼酸后，有机三氟硼酸盐成为一种理想的、具有研究意义和使用价值的有机硼亲核试剂。本文系统地综述了有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展并对其研究前景进行了展望。关键词有机三氟硼酸钾;Suzuk

2、i偶联反应;研究进展中图分类号:O621．3文献标识码:A文章编号:1000-0518(2015)01-0010-09DOI:10．11944/j．issn．1000-0518．2015．01．140008［1］Suzuki偶联反应是指钯(0)催化下，卤代烃、卤代芳烃或者烯基卤与有机硼试剂之间的反应。它是由日本北海道大学的AkiraSuzuki教授首次发现，并因此而得名。有机硼试剂除具有操作简单、易于合成、稳定性好、官能团的兼容性强等特点外，有机硼试剂及其副产物还具有毒性低，对环境友好等特点。因此，Suzuki偶联反应一直是

3、构建碳-碳单键最重要方法之一，已广泛应用于药物及其中间体、功能［2-3］材料的合成中。在Suzuki偶联反应中，所使用的有机硼亲核试剂主要包括芳基硼酸、有机三氟硼酸钾、芳基硼酸新［4］戊二醇酯和芳基硼酸频呐醇酯。对于这4种亲核试剂的反应活性，Percec小组进行了系统的研究。他们发现，在Ni的催化下，在以ArOMs或ArOSO2NMe2作为亲电试剂的反应中，4种有机硼亲核试剂表现出反应活性的差异。芳基硼酸是最活泼且最具有原子经济性的有机硼试剂。在水的存在下，有机三氟硼酸钾则比相应的硼酸酯表现出更好的反应活性。与芳基硼酸频呐醇

4、酯相比，芳基硼酸新戊二醇酯是具有较高原子经济性的试剂，它价格较便宜，活性较高。近30年来，人们在芳基硼酸参与的Suzuki反应中付出了极大的努力，发展出多种多样的催化体系，［5］取得了一系列研究成果。尽管如此，芳基硼酸作为有机硼试剂却存在明显的不足和缺点:1)硼酸常常不是单一物种，而是以二聚或三聚酸酐的形式存在(Eq．1)。虽然此特点对水相中Suzuki偶联反应没有太大影响，但是却导致了硼酸纯化的困难。因此，大多数硼酸并非以晶体或自由粉末状固体存在，而是以蜡状固体的形式存在;2)硼酸容易发生自身偶联副反应，在硼酸参与的Suz

5、uki偶联反应中，往往需要加入过量的硼酸(20%～50%);3)在有机合成中，硼酸常常对一些常规合成条件敏感，不能存在于底物结构的修饰中，因此大大限制了Suzuki偶联反应在构建复杂分子中的应用。ＲOＲＲOＲBBＲ—B(OH)2Ｒ—B(OH)2Ｒ—B(OH)2幑帯帯帯帯幐BB幑帯帯帯帯幐OO(1)－H2O－H2OOHOHBＲ［6］［7］人们于1960年认识有机三氟硼酸盐。直到1995年，在Vedejs等报道了此类物质的合成后，它［8-10］们才在Suzuki偶联反应中得到应用。此后，基于不同原料的多种合成

6、方法被报道，主要包括:1)三取代的有机硼试剂(ＲBY2)均可以KHF2为氟化剂高产率的转化为有机三氟硼酸钾(Eq．2);2)以卤代烃2014-01-07收稿，2014-03-28修回，2014-04-29接受山东省自然科学基金资助项目(ZＲ2010BQ022)通讯联系人:刘雷芳，副教授;Tel:0534-8987866;Fax:0534-8985835;E-mail:orgllf@163．com;研究方向:有机合成方法学绿色合成第1期汤娜娜等:有机三氟硼酸钾参与的Suzuki偶联反应研究进展11等为起始原料，格式试剂或锂试剂

7、均可与B(OＲ)3发生反应，进而转化为有机三氟硼酸盐(Eq．3);3)烯烃或炔烃先发生硼氢化反应，随后与KHF2反应转化为有机三氟硼酸钾(Eq．4)。ＲBY2+KHF2→ＲBF3K+2HY+KF(2)Ar—XB(OＲ)3KHF2→Ar—MgXorAr—Li→→ArBF3K(3)Ar—HBBF3KＲ帒帒HBKHF2ＲＲ→→(4)BF2KＲBＲＲ研究表明，有机三氟硼酸盐能够克服有机硼酸的缺点，正逐渐成为一种理想的、具有研究意义和使［8-9］用价值的有机硼亲核试剂。它们的优

8、点主要表现在:1)易于制备，纯化简单;2)稳定性好，易于操作;3)不易发生自身偶联反应。此特点减少了有机三氟硼酸钾在反应中的用量(1～1.2化学计量)，提高了原料的利用率;4)可以承受多种常规有机反应条件，如氧化反应、还原氨化反应、取代反应、缩合反应、1，3-环加成等，可以在保证C-C键合