二茂铁亚胺环钯化合物合成、表征及其催化c-c和c-n偶联反应

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1、中文摘要本论文研究了环钯化二茂铁亚胺-pit啶(Py)配合物、环钯化二茂铁亚胺一三环己基膦(PCy3)配合物和环钯化二茂铁亚胺一联苯类二环已基膦(DcPB，DCPAB)配合物的合成、表征、晶体结构及其在催化芳基卤的C-C和c．N键生成反应中的应用。1．用吡啶(Py)解聚二茂铁亚胺环钯二聚体，合成了5个新的环钯化二茂铁亚胺一吡啶(Py)配合物1-5(Sche-=mo1)，利用现代分析测试手段表征了这些化合物的组成和结构。x．射线单晶衍射分析表明，化合物l，3和4中吡啶与亚胺氮原子为预期的tran$构型，而化合物2和5

2、是以前文献没有报道过的c／s构型的单核环钯化合物。并进一步研究它们在Suzuki反应中的活性，发现它们对溴代物都具有较好的催化活性，其中化合物l的效果最好。cat2c12，f．L2+辞2鞴RI=H；赫R2=Cy(戮1)"，1,3．4Rj=CH茹R22p-OE卜刚4(5)52．用PCy3配体解聚六个二茂铁亚胺环钯二聚体，得到6个新的环钯化二茂铁亚胺一三环己基膦(PCy3)配合物6-11(Scheme2)，同时还合成了一个新的l，l’甲酰基二茂铁双环己基亚胺12及其环钯化合物14(Scheme3)。我们利用现代分析测试

3、手段表征了这些化合物，其中化合物14并不是预期的双核环钯化合物，而是一个单核环钯化合物。以化合物6-10和14为催化剂研究了芳基卤的Suzuki和Heck偶联反应。实验结果表明，这些化合物对芳基氯的Suzuki偶联反应都有着很好的催化活性。其中化合物6的效果是最好的，而这些化合物对芳基氯的Heck偶联反应的效果不好，仅对芳基溴的Heck偶联反应有较好的催化活性。薛．≥≮蠡尊褒R蹿＆蚤'◎《PCy3：如R12H；R22Cy(6)Ri。CH3；R22p-OEt—C6H4(7)Rt2CH3；R2⋯PBrC6H4(8)，R

4、t2CH3；R2⋯PCIC6H4(9)RI2CH3；R22o-CI-C6H4(10)，R12CH3；R2=OH(Il、@卷-CcH≯ON。尝蓉墓H暑盎-，甍CH2C12。藤。艄1+Ph-B(呱罢生灯咄肛n■coocH：CH，{生～、cOOCH2CHbase，X=Br．Cloaso3．用合成的8个环钯化二茂铁亚胺一三环已基膦(PCy3)配合物催化了芳基氯与嘲哪醇二硼酸酯的偶联反应(Scheme4)。在优化的反应条件下(K2C03，二氧六环)，化合物6的活性最高，催化剂用量为lm01％，反应能得到很好的收率。对于带吸电

5、子基的底物，催化剂用量可以降低到0．5m01％，反应也有很高的产率。同时发现，底物的位阻对反应有较大的影响，位阻特别大的时候，例如，2,6．二甲基氯苯，反应得不到芳基氯的自身偶联产物。一+享≯、O弋'<--一cJt．舡时阜枯R2屯鬟喜蚤谶。n(1．o咖(o．5cq)RI@r‘Cy3端I=H：R2=；R2=吣CH3；RR”3=p'％Br-Cr’㈣H4(I)4．用两种联苯类单膦配体DCPB和DCPAB解聚了五个二茂铁亚胺环钯二聚体，共合成得到10个新的环钯化二茂铁亚胺一联苯类二环已基膦配合物16--25(Scheme5

6、1，利用现代分析测试手段表征了这些化合物，对化合物16，17，20，22，23，25做了单晶X．衍射。以化合物16，17为催化剂研究了水相中芳基氯与胺的偶联反应(Scheme6)。实验结果表明，环钯化二茂铁亚胺一DCPAB配合物17催化活性要比环钯化二茂铁亚胺--DCPB配合物16的活性高得多。以KOH为碱，添加4倍量的叔丁醇，化合物17在水相中能高效地催化各种芳基氯与各种胺的偶联反应。化合物22，23由于亚胺苯环邻位有取代基，还会有antiⅡ和syn两种异构，x一射线单晶衍射分析表明，化合物22是anti，lra

7、ns构型，而化合物23是syn，lrans构型。烹群RI罐RI=H蘸；R2=辫Cy。jI㈣16(DCPB)．17(DCPAB)IDcl+旷R詈等D瑚R⋯H州9如昙KO等bBuOH俨删C概U}L崮q仔昏L=DCPBDCPAB5．用化合物6催化乙酰基二茂铁与芳基卤的偶联反应，实验发现产物与文献报道的不同，没有得到a．芳基化产物。对于芳基溴底物，反应主产物是乙酰基二茂铁羟醛缩合产物的芳基化产物，而对于芳基氯底物，反应主产物是二芳基化产物和二羰基化合物(Scheme7)。化合物25催化以上芳基卤的反应，主产物都是二芳基化产

8、物(Scheme81。A卜Br关键词：二茂铁亚胺环钯化合物，膦配体，芳基卤，晶体结构，偶联反应IIIAbstractInthisthesis，thesynthesis，characterizationandcrystalstructuresofaseriesofnewpyridineadducts，tricyclohexylphosphineadductsa