探析二茂铁苄基叔胺环金属化及在碳-碳偶联反应中的应用

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1、天津大学博士学位论文二茂铁苄基叔胺环金属化及在碳-碳偶联反应中的应用姓名：吴红飞申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：张文勤;王洪星20070501中文摘要本论文对环金属化反应特别是二茂铁含氮衍生物环金属化反应的研究进展作了较详细的文献总结。在此基础上，从二茂铁出发，设计合成了三个系列共10个二茂铁叔胺，研究了这些叔胺在环金属化反应(M=Hg，Pd，It)以及环钯化合物的催化碳．碳偶联反应、环铂化合物的抗肿瘤活性等方面的应用。一、【N．甲基．N．取代苄基】胺甲基二茂铁及其环金属化合物的合成和表征由二茂铁甲醛经二茂铁甲醛肟合成了二茂铁甲胺，后者与取代的苯甲醛缩合得到系列的二茂铁亚胺，氢化还

2、原后得到相应的N．取代苄基胺甲基二茂铁，后者经还原甲基化后得到目标物叔胺，即[N．甲基-N．取代苄基】胺甲基二茂铁。对上述叔胺进行环金属化反应(M=Hg，P也Pt)分别得到了他们的相应产物。二、[N．甲基．N．取代苄基】胺苄基二茂铁及其环钯化合物的合成和表征由苯甲酰二茂铁与三种苄胺缩合得到了带有三种不同取代基的二茂铁亚胺，经氢化还原得到相应的[N．取代苄基】胺苄基二茂铁，通过碘甲烷甲基化后得到叔胺[N．甲基．N．取代苄基】胺苄基二茂铁，最终实现其环钯化反应。三、手性叔胺及其环钯化合物的合成和表征利用(R)和(S)．仅．甲基苄胺与二茂铁甲醛的作用，之后经还原、甲基化等步骤最终得到化合物(尺)和

3、(S)．二茂铁叔胺，并利用环钯化反应得到了三重手性(R心cRP)的环钯化合物。四、不同苄基叔胺的合成及其环金属化反应的机理研究讨论了不同情况下的亚胺及叔胺合成方法，研究了二茂铁叔胺的环金属化反应的机理(M=Hg，Pd，It)，即汞化反应中可能存在着分子内N．Hg配位，而钯、铂化反应过程由于N原子P轨道的的内部反转，因而存在着M与N原子两面配位且最优先活化相邻茂环上的C．H键的这一实验现象。五、环钯化合物的催化碳．碳偶联反应研究在优化条件下，二茂铁叔胺环钯化合物作为新型催化剂，在催化取代氯苯与芳基硼酸的Suzuki偶联以及催化溴代苯和苯乙稀的Heck反应中，具有底物范围广、催化活性高、反应条件

4、温和、一不需要惰性气体保护等特点。在催化纯水中的Heck反应时，合适的表面活性剂也使得该类环钯化合物表现出一定的催化效果。六、环铂化合物的抗肿瘤活性研究通过定性和定量试验，所测试的五种环铂化合物对肺癌细胞和宫颈癌细胞具有较好的抑制作用。关键词：二茂铁，苄胺，环金属化反应，立体选择，碳．碳偶联反应，抗肿瘤ABSTRACTThisthesissummarizedindetailtheprogressofeyclometallationreactionsofN-donorligandsparticularlyfortheferrocenederivatives．Basedontheprevious

5、progress，threeseries，totaltentertiaryferrocenylamineswergsynthesizedfromthestartingmaterialferrocene．TheircyclometaUationreactions(M=Hg，Pd,P0andthecatalysisinthecarbon-carbonbondCROSScouplingreactionsforthecyclopalladatedcomplexesaswellastheantitumoractivityofeycloplatinatedcomplexeswerediscussed．1

6、．Synthesis，characterizationof[{(Ⅳ．methyl-A印一R-benzyl)amino}methyl]ferrocenesandtheircyclometallatcdcomplexesCondensationofaminomethylfcrroccneandsubstitutedbenzaldehydesresultedinaldiminesandfollowedbyreductionwithsodiumborohydridetogivesecondaryamines．N-methylationofsecondaryamineswithHCHO／NaCNBH3

7、／HOAcledtotertiaryferrocenylamines．TreatmemoftertiaryferrocenylamineswithHg(OAc)2orNa2BdCl4orPtCl2(DMSO)2affordedthecorrespondingcyclomatallatedcomplexes(M=Hg，Pd，Pt)．2．Synthesis，characterizationof[{(N—methy