聚乙二醇介质中硫醚和炔烃α位c-h键的选择性氧化反应

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1、摘要摘要氧化反应是最基本的化学反应之一，同时也是污染最严重的反应之一。很多氧化剂都含有毒性很强的物质，如：重金属(铬、锰等)，对人类健康和生态环境造成了持久的负面影响。为了解决这些问题，开发环境友好、高效的氧化反应引起了广泛关注。理想的氧化体系应是无金属的催化体系，以氧气或过氧化物为氧化剂，催化剂非常稳定且转化效率很高。如果必须使用金属作催化剂，则应该是无害的，例如铁。在氧化反应中，有机溶剂是最常用的反应介质。水、室温离子液体、超临界流体作为替代溶剂越来越多地被应用到各类化合物的氧化反应。超临界二氧化碳(scC02)作为反应介质相对于传统有机溶剂有许多优点：化学

2、惰性、与氧气及反应底物混溶性好、易分离、污染少等。聚乙二醇(PEG)具有廉价、无毒、不挥发、环境友好的优点，被广泛用作反应介质，催化剂载体，相转移催化剂等。PEG对二氧化碳有特殊的亲和作用，PEG在超临界二氧化碳中会发生溶胀，许多物理性质也会发生变化，如熔点和粘度降低，气液传质加快等。由于scC02能够与氧气互溶，因此PEG／scC02两相体系中的氧气氧化反应可以增大反应的传质效率，有利于反应的进行。亚砜在各种具有生物活性的化合物的合成中有着广泛的应用。含有亚砜基团的药物和生长调节剂也非常普遍。根据长链液态PEG能够稳定反应中原位生成的金属中间体，我们设计了PE

3、Gl000介质中铁催化的硫醚选择性氧化反应。以乙酰丙酮亚铁(或铁)为催化剂，氧气为氧化剂，实现了硫醚高选择性氧化为亚砜。相对于传统的合成方法，该方法避免了毒性有机溶剂、贵金属催化剂和复杂配体的使用，符合绿色化学的发展要求。结合实验结果，我们提出了PEGl000介质中铁催化活化氧气的机理，原位生成的四价铁的氧化物可能是实现氧转移的关键。仅，D．不饱和炔酮是有机合成中应用极为广泛的一类有机中间体，在各类杂环化合物以及具有生物活性的分子的合成中具有重要作用。我们研究了PEG／scC02两相体系中以氧气为氧化剂进行炔烃0【位C．H键的选择性氧化反应，一步法较高选择性的得

4、到了a,13．不饱和炔酮。高密度二氧化碳能够调节反应的摘要选择性。该氧化体系避免了有机氧化剂和金属催化剂的使用，是一类合成0【，p．不饱和炔酮更为简洁和绿色的方法。此外，根据实验结果，我们提出了PEG自由基引发的炔烃a位C．H键断裂的氧化机理。关键词：绿色化学，超临界二氧化碳，聚乙二醇，氧化反应，a,13．不饱和炔酮，亚砜IIAbstractAbstractWithincreasingconcernontheenvironmentalprotection，thedevelopmentofenvironmentallybenigncatalyticsystemsh

5、asreceivedgreatconcerns．Toimprovereactionefficiencyandselectivity,reducetheuseoftoxicorganicsolventandavoidpollution，thisdissertationismainlyfocusedonemployinggreenoxidativesystemfororganicsynthesis．Asreactionmedia，organicsolventsarewidelyappliedtoconventionalorganicsynthesis．Asalter

6、nativesolvents，water,roomtemperatureionicliquids，immobilizedsolventandsupercriticalfluidshavebeenusedforgreenorganicsynthesis．Becauseoftheuniquesolventproperties，supercriticalcarbondioxide(scC02)haswideapplicationsinextraction，chromatographyandSOf-onll．Withrespecttooxidativereactions

7、，scC02hasmanyadvantageswhencomparedtoconventionalorganicsolvents，includingchemicalinertness，excellentmiscibilitywithdioxygenandreactionsubstrates，easyseparationandSOon．Polyethyleneglycol(PEG)anditsderivativesarecommonlyknowntobeinexpensive，non·toxic，nearlynon—volatile，thermallystable

8、，andenvironm