5.3 炔烃的反应

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1、5.3炔烃的反应由于具有不饱和键，炔烃在许多方面表现出类似于烯烃的反应：¾炔烃的亲电加成反应¾炔烃的氧化¾乙炔的聚合炔烃特色的反应：¾端基炔氢的酸性（炔基氢的特点）¾炔烃的亲核加成¾还原成烯烃端基炔氢的酸性乙炔的酸性反应类似于酸或水，能与金属钠的反应，说明乙炔具有酸性但是，乙炔的酸性既不能使石蕊试纸变红，又没有酸味，它只有很小的失去氢离子的倾向（很弱的酸性）。HCCHHCC+H乙炔乙炔负离子弱酸强碱乙炔的酸性的强度乙炔是一个很弱的酸，而它的共轭碱乙炔负离子是一个很强的碱。乙炔的酸性究竟有多大呢？把它与熟悉的水进行比较。乙炔钠与水反应，可生成氢氧化钠和乙炔。HCCNa+H2ON

2、aOH+HCCH较强的碱较强的酸较弱的碱较弱的酸根据较强的碱和较强的酸反应，可生成较弱的碱和较弱的酸的规律。反应中乙炔钠作为碱夺取水中的质子生成乙炔，可见乙炔的酸性比水弱。乙炔的酸性炔氢显示出微弱酸性炔氢显示出微弱酸性,,但乙烷、乙烯的氢却没有酸性但乙烷、乙烯的氢却没有酸性..酸性增强化合物pKaHF3.2HO15.72HCHCCHCH25NH363HH2CCCHCH244CHCH5033端基炔氢有酸性的原因为什么炔氢具有酸性，而乙烷、乙烯的氢却没有酸性？因为炔烃中的碳为sp杂化，轨道中的s成分较大，原子核对电子的束缚能力强，电子云靠近碳原子，使炔烃分子中碳—氢键的极性增加，

3、氢具有酸性，离解后的乙炔负离子较稳定。δ+δ－HCC乙炔的酸性分析杂化形式S成分酸性顺序端基炔氢的酸性－－与Na反应乙炔与金属钠作用放出氢气并生成乙炔钠，其反应如下：110℃2Na+2HCCHHCCNa+H2与过量的钠在更高的温度下反应，可生成乙炔二钠。190～200℃2Na+HCCHNaCCNa+H2乙炔的酸性－－与NaNH反应2液氨与金属钠作用，生成氨基钠和氢气。NH3+NaNaNH2+H2液氨基钠氨也具有酸性。它的共轭碱氨基钠是很强的碱。将乙炔通入氨基钠的乙醚溶液，产生氨及乙炔钠：NaNH2+HCCHHCCNa+NH3氨基钠乙炔乙炔钠氨较强的碱较强的酸较强的碱较弱的酸反

4、应中乙炔把质子给了氨基钠，说明乙炔的酸性比氨强。这也是制取炔基钠的方法。端基炔烃的酸性：重金属炔化物端基炔氢酸性的另一个例子是炔氢能与某些重金属离子反应，生成不溶性的炔化物。例如把乙炔通入硝酸银的氨溶液，析出白色的乙炔银沉淀：AgNO3HCCHAgCCAgNH3乙炔银(白色的沉淀)丙炔与亚铜氨盐的碱性水溶液反应，可生成紫红色的炔化物的沉淀。++CH3CCH+CuCH3CCCu+H紫红色端基炔烃的特殊性能+CuCH3CCCH3Noreaction++CuCH3CH2CCCuCH3CH2CCHred-brownprecipitate这两个反应灵敏，现象明显，可用于鉴别乙炔及端基型

5、的炔烃也可用来从混合物中分离末端炔烃，得到的铜或银的炔化物可以用氰化钠水溶液、稀盐酸使它们复原。CH3CH2CCCu++HClCH3CH2CCHCuClRCCAgCN---+2+RH2OCCH+Ag(CN)2+OH端基炔烃的特殊性能银和铜的炔化物在水中很稳定，但干燥时受热或震动易发生爆炸；因此实验完毕后，需用硝酸温热，或用浓盐酸处理使它破坏或分解，以免发生危险。HNO3RCCAgRCCH+AgNO3浓HClCuCCCuHCCH+Cu2Cl2炔烃与氢的加成（还原成烯烃）林德拉（Lindlar）催化剂：炔烃还原成烯烃炔烃催化氧化时得到烷烃，反应一般不能停留在烯烃阶段。为使反应停留

6、在烯烃阶段，可采用活性较低的林德拉（Lindlar）催化剂或P－2催化剂。林德拉催化剂是把钯沉积在碳酸钙上用醋酸铅处理，使钯部分中毒，活性降低。P-2催化剂为NiB，其活性较低.3顺式加成Pd/Pb-CaCO3林德拉催化剂:顺式加成林德拉催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶林德拉催化剂不仅可使炔烃的还原停留在烯烃阶段，更重要的是由此得到的是有一定立体构型的段，更重要的是由此得到的是有一定立体构型的顺式烯烃顺式烯烃。例如，。例如，CHCH3(CH(CH2))3CCC(CHC(CH2))3CHCH3++HH2LindlarLindlarPdPdCHCH3(CH(CH2))3(CH

7、(CH2))3CHCH3CCCCHHHH(87%)(87%)炔烃的部分还原的立体化学控制RCRCCR'CR'RCHRCHCHR'CHR'RCHRCH2CHCH2R'R'¾¾使用林德拉催化剂或使用林德拉催化剂或PP--22催化剂，催化剂，炔烃还原为顺式烯烃炔烃还原为顺式烯烃¾¾用钠或锂在液氨中进行炔烃的化用钠或锂在液氨中进行炔烃的化学还原，可将炔烃还原为反式烯烃。学还原，可将炔烃还原为反式烯烃。Na/liq.NH3炔烃还原为反式烯烃ExampleExampleExampleCHCH3CHCH2CCCCHC