三氯化铁促进炔烃环化反应

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1、复旦大学理学博士学位论文摘要五(六)元碳环和氧杂环广泛存在于各种天然产物和有机合成分子中，因此，发展操作简便、反应条件温和、高效高选择性、经济、环境友好的构建这些碳环和氧杂环的新方法是有机合成的重要课题之一。金属催化的炔烃环化反应是构筑碳环及杂环化合物的重要方法。基于我们组在铁催化的碳环及杂环化合物的合成方面的研究基础，本论文围绕三氯化铁促进的炔烃环化反应而展开，重点探索了利用炔烃与一些简单易得基质的环化反应合成多取代苯、茚、萘、菲和异香豆素，包括反应过程中的选择性调控方法，全文主要包括四个部分：首先，探索了三氯化铁对稀土催化端炔反应的选择性调控作用，成功地

2、实现了单独用三价稀土或三价铁不能催化的炔烃环三聚反应，芳香性端炔和脂肪端炔均给出了满意的收率，并对反应机理提出了合理解释和验证，为探索稀土和铁催化剂在有机合成中的协同作用提供了参考。其次，成功地实现了铁促进的芳基乙醛与内炔的选择性亲电加成／环化反应，并发展了两种调控该反应选择性的新策略，为选择性合成单(多)取代萘和菲提供了新方法。三甲基硅基取代的炔烃参与反应时，伴随有三甲基硅基的完全脱除。研究结果表明，配位水的存在会影响反应过程中铁催化剂的循环利用，而无水YCl3作为脱水剂的存在有利于FeCl3的催化循环反应发生。随后，我们发现六水三氯化铁能催化苄醇与内炔进

3、行串联亲电加成／环化反应，形成取代茚。此外，还发现通过增加苄醇的计量，可以原位进一步实现茚中苯环的苄基化反应，区域选择性地得到6．苄基取代茚。醇来源广泛、价廉易得，反应过程中的副产物只有水，因此，该方法具有简便经济、原子经济性高和环境友好等优点。另外，我们还研究了Morita．Baylis．Hillman醇与炔烃在FeCl3-6H20催化下的反应，得到的是烯基碳正离子中间体水解后的l，5一二羰基化合物。该羰基化合物可以在醋酸／醋酸铵作用下进一步转化为多取代吡啶，为多取代吡啶类化合物的合成提供了一种新方法。所得产物的结构得到了X．射线单晶衍射表征。最后，我们研

4、究了FeCl3-6H20催化的苄醇与邻炔基苯甲酸酯的亲电加成／环化反应，以中等到优良产率合成了一系列取代异香豆素类化合物。结果显示，醇的活性降低会导致邻炔基苯甲酸酯发生自身发生关环生成副产物。除了苄醇外，烯丙醇也可以参与该反应。部分产物的结构得到了X一射线单晶衍射表征。关键词：三氯化铁，炔烃，环化反应AbstractFivefsix)．memberedcarbocyclicandheterocycliccompoundsexistwidelyinnumerousnaturalproductsandorganicmolecules。Thusdeveloping

5、moreefficient，regioselective，environment．benign，atom—economicandeasy—to‘handleproceduresforthesvnthesisofthisclassofcompoundsisanimportantgoaloforganicchemistry．Cyclizationofalkynescatalyzedbymetal-catalystsisausefulmethodforthesynthesisofcarbocyclicandheterocycliccompounds．BasedOi

6、lourpreviousachievementsOHiron．catalyzedcyclization，wewanttoextendtheutilityofiron．．catalystinthepreparationofcyclicproducts．Hencethisdissertationfocusesonthecyclizationofalkyneswithsomereadilyavailablestartingmaterialscatalyzedbyironchlorideforthesynthesisofsubstitutedbenzenes，nap

7、hthalenesandphenanthrenes，indenesandisocoumafins．Wealsohavedevelopedsomestrategiesfortuningtheselectivityofthesereactions．Thisdissertationcallbedividedintofourparts．Firstl舅weexploredforthefirsttimetheextraordinaryeffectofFeCl3onthecatalyticactivityoftare．earthcatalysts．Wesucceededi

8、ncyclotrimerizationoftermi