硅烷与不饱和烃氧化自由基反应及三氮唑与炔烃环化反应

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1、学校代号10532学号B141100296分类号密级博士学位论文硅烷与不饱和烃氧化自由基反应及三氮唑与炔烃环化反应学位申请人姓名杨源培养单位化学化工学院导师姓名及职称李金恒教授学科专业有机化学研究方向有机合成论文提交日期2018年6月学校代号：10532学号：B141100296密级：湖南大学博士学位论文硅烷与不饱和烃氧化自由基反应及三氮唑与炔烃环化反应学位申请人姓名：杨源导师姓名及职称：李金恒教授培养单位：化学化工学院专业名称：有机化学论文提交日期：2018年6月论文答辩日期：2018年5月26日答

2、辩委员会主席：向建南教授OxidativeRadicalReactionsofUnsaturatedHydrocarbonswithSilanesandAnnulationsofTriazolewithAlkynesByYangYuanB.S.(HunanNormalUniversity)2011M.S.(HunanNormalUniversity)2014Adissertationsubmittedinpartialsatisfactionoftherequirementsforthedegreeo

3、fDoctorofScienceInOrganicChemistryintheGraduateSchoolOfHunanUniversitySupervisorProfessorLiJin-HengMay,2018湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人

4、承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密□，在年解密后适用本授权书。2、不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日I硅烷与不饱和烃氧化自由基反应及三氮唑与炔烃环化反应

5、摘要硅元素极为常见，在地壳中的含量仅次于氧。有机硅化合物因其独特的化学、物理及生物活性性质，广泛应用于有机化学、材料科学、农业化学及药物化学中。长期以来，化学工作者致力于硅化学的发展，对有机硅化合物的合成进行了大量的研究和报道。其中过渡金属催化硅基化试剂的偶联反应已经成为合成有机硅化合物最常用的方法，但有毒或贵重的过渡金属的使用，导致环境不友好及反应成本高。近年来，基于硅烷与不饱和烃的自由基反应合成有机硅化合物的方法得到了快速发展，逐渐成为有机合成领域的研究热点。氮杂环化合物是很多天然产物及药物的基本

6、骨架，它的合成在天然产物及药物分子的研发中有着广阔的应用前景，因而一直以来受到化学工作者的高度关注。近年来，1-磺酰基-1,2,3-三氮唑由于在过渡金属催化剂特别是在铑催化剂的作用下能够生成活性很高的α-亚胺金属卡宾，因此是构建含氮杂环化合物非常有效的合成子。本论文主要研究了硅烷与不饱和烃的氧化自由基反应及1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与炔烃的环化反应，实现了多类有机硅化合物及含氮杂环化合物的合成。本论文分为五个部分进行详细阐述：（1）第一章中，主要概述了近年来硅烷与不饱和烃的自由基反应及铑催化1-磺

7、酰基-1,2,3-三氮唑的环化反应研究进展。其中硅烷与不饱和烃的自由基反应分别从硅烷与不饱和烃的硅基化反应及双官能团化反应进行了综述，铑催化三氮唑的环化反应介绍了分子间及分子内合成含氮杂环化合物的方法。（2）第二章中，描述了一种铁催化氧化烯烃与硅烷及亲核试剂的分子间1,2-双官能团化反应。该反应利用氧化自由基策略通过加入硅烷与不同的亲核试剂（胺，酰胺，吲哚，吡咯，1,3-二羰基化合物）实现了烯烃的1,2-胺硅化、1,2-芳硅化及1,2-烷硅化反应，合成了各类有机硅化合物。（3）第三章中，介绍了一种铜催

8、化氧化1,7-烯炔与硅烷的串联环化反应。该反应通过不同类型的硅烷选择性合成了不同的硅杂环化合物，当硅烷为三级硅烷时，选择性活化Si-H键和硅基C(sp3)-H键合成了六元含硅杂环化合物，当使用二级硅烷及HSi(TMS)3时，通过选择性切断双Si-H键或Si-H及Si-Si键得到了五元含硅杂环化合物。此方法为复杂硅杂环化合物的合成提供了一条有效的途径。（4）第四章中，呈现了一种新颖的三价铑催化4-芳基-1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与中间炔烃的[3+2]/