16.2 不饱和烃-炔烃

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1、§16.2不饱和烃二、炔烃Alkynes1、炔烃的结构1、炔烃的结构杂化方式：SP2SP中心碳原子电负性增大杂化轨道构型：平面三角形直线型重键电子云形状：对分子平面上下对称圆筒型键角：~120o180o碳碳键长(pm):133.7120.7(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H(pm):108.6105.9重键的组成：，,,(Csp2-Hs)(Csp-Hs)CH2=CH2CH≡CH三键碳原子的Sp杂化S成分各1/2基态P轨道sp直线形构型碳原子杂化轨道：sp3sp2sp每个轨道含s成分：1/41/31/

2、2杂化轨道的电负性与所含s成分的多少成正比∴杂化轨道电负性：sp>sp2>sp3碳的电负性：2.482.753.29碳－碳三键的形成碳碳三键由2个键和1个键组成碳－碳三键中π键电子云分布C=C与C≡C结构上最大的不同：键的数目碳碳键的近似键能烷烃的键烯烃的键炔烃的第二键重键碳的杂化C=C的键等于C≡C的键？×2、炔烃的化学性质加成反应氧化反应HHα-氢的反应H炔氢的反应聚合反应加成反应A.炔烃加成的特点分步加成不同机理催化加氢亲电、亲核加成多符合马氏规则比烯烃难亲核加成比烯烃易亲电加成比烯

3、烃易B.重要加成反应1)催化氢化Ni,orPd,orPtH2RCH2CH2R’Pd-BaSO4H2Lindlar催化剂Na,液NH3顺式烯烃反式烯烃选择还原三键喹啉2)亲电加成X2、HXH+,H2OB2H6;H2O2,OH-炔烃的区别摩尔比重排特点：难于烯烃∵稀基正碳离子非常不稳定*1、与不对称炔烃加成时，符合马氏规则与HX的加成*2、与HCl加成，常用催化剂（HgCl2）*3、反应能控制在一加成阶段例：CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl2ΔHCl/HgCl2Δ*4、与HBr加成，有过氧化物效应RCCH+H

4、BrROORRCH=CHBrROORHBrRCHBrCH2Br*5、炔烃与卤化氢加成的速率大小次序RCCR’>RCCH>HCCH（库切洛夫反应）催化剂：HgSO4–H2SO4直接水化互变异构烯醇式结构酮式结构HgSO4/H2SO4——制备酮思考：试推测丙炔怎样通过加成反应得到下列产物。CH3COCH3CH3CH2CHOCH3C≡CHH2O/HgSO4,H2SO4？——制备醛酮硼氢化－氧化烯醇式酮式互变异构3）亲核加成（与烯烃的重要区别）亲核加成：亲核试剂进攻不饱和键而引起的加成反应。亲核(Nucleophilic

5、)试剂——富电子试剂负离子或含孤对电子的分子Nu:例：RO-,RCOO-,NH3…RCCH+H-Nu炔烃亲核加成的通式：例：催化剂聚合聚丙烯腈含活泼氢的有机物作亲核试剂：ROH，RCOOH，RSH，RNH2，RCONH2…重要应用：乙烯基化反应+-链端炔氢的特性几种化合物的酸性（pka）:酸性顺序：H2O>RCCH>RCH=CH2>RCH3R3C–HR3C-+H+C-H键的离解：带负电荷的碳原子，轨道s成分越多，吸引电子能力越强，负离子越稳定，相应共轭酸酸性越强。烃基负离子的稳定性：乙炔基负离子>乙烯基负离子

6、>乙基负离子链端炔氢的特性：具有弱酸性强亲核试剂R－C≡C－H链端炔可与碱金属或一些重金属反应:氨基钠（强碱）CH≡CH+NaNH2(CH≡C-Na+)乙炔钠乙炔二钠NaNH2液NH3+NH3+NH3金属炔化物的应用：a.制备高级炔烃RCCH+Ag(NH3)2+RCCAg白RCCH+Cu(NH3)2+RCCCu棕红b.鉴定链端炔烃增碳反应炔烃的烷基化注(1)CH≡CH还可以二取代;例：CH≡CH→CH3C≡CCH3、CH3CH2C≡CCH3例：1－环己基－1－丁炔注(2)不同基团需分别引入注(

7、3)最适宜的烷基化剂是伯卤代烷先上大基团,液NH3例：为了合成选择以下哪些原料最合理？∨∨合理的合成路线：液NH3