S-N键形成的催化需氧氧化偶联反应及芳环硫醚化反应的研究

《S-N键形成的催化需氧氧化偶联反应及芳环硫醚化反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、学校代码10459学号或申请号201411150070密级博士学位论文S−N键形成的催化需氧氧化偶联反应及芳环硫醚化反应的研究作者姓名：杨利婷导师姓名：杨贯羽教授学科门类：理学专业名称：有机化学培养院系：化学与分子工程学院完成时间：2018年12月AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorStudyontheCatalyticAerobicOxidativeCouplingsforS-NbondConstructionsandArylthiationBy:LitingYangSupervisor:Prof.Guanyu

2、YangOrganicChemistryCollegeofChemistryandMolecularEngineeringDecember,2018学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研宄所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体。本声明的法律责任由本人承担。，均己在文中以明确方式标明学位论文作者日期：少戊年／＞月产日学位论文使用授权声明。本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学根据郑州大学有关保留

3、、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部；门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权郑州、大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印＇缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表使用学时一位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果，第署名单位仍然为郑州大学。。保密论文在解密后应遵守此规定日期＞月０曰学位论文作者：年／丨摘要含有S-N键和S-C键的有机化合物存在于许多天然产物和合成功能分子中。因此，研究S-N键和S-C键的构建方法在药物化学和有机合成化学等方面具有重要的价值和意义。本论文主要

4、研究了分子间与分子内S-N偶联的绿色合成方法。此外还对次磺酰胺化合物对芳基C-H键的硫醚化反应进行了初步探索。具体内容如下：1.无金属条件下TEMPO催化分子间S-N键的形成次磺酰胺化合物的催化合成在生命科学和合成化学方面有着重要意义。为了建立一种高效通用的合成次磺酰胺化合物的方法，我们以TEMPO作催化剂、O2作氧化剂，通过硫醇和胺的需氧氧化偶联，成功实现了分子间S-N键的形成，收率高达99%。反应对各种脂肪胺表现出很好的兼容性。此方法使用有机小分子催化，反应体系简单高效，氧化剂环境友好，原子经济性高（Scheme1）。Scheme12.水相中可重复使用的磺化酞菁钴催化分子间S-N键的形

5、成开发了一种新型的水相中合成次磺酰胺的方法。此方法是以硫醇与胺为底物，水溶性的磺化酞菁钴（Ⅱ）作为催化剂、O2为氧化剂，水作溶剂，以中等到优秀的收率得到一系列次磺酰胺类化合物。反应后经过简单抽滤即可得到目标产物。溶有催化剂的反应母液可以循环20次，产品收率只是有少量下降，这说明母液循环过程中催化剂活性几乎不变。反应可以扩大到10克级规模。该方法条件温和，绿色高效，后处理简单，具有潜在的工业化应用价值（Scheme2）。IScheme23.水相条件下钴催化的分子内S-N偶联：合成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2,4-噻二唑的新方法在水相中，开发了一种有效且通用的分子内S-N偶联的方法。该

6、方法使用磺化酞菁钴（Ⅱ）为催化剂，O2为氧化剂，在水相中以良好到优秀的收率合成了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2,4-噻二唑类衍生物。此方法对各种官能团均显示出很好的兼容性。反应结束后，通过简单抽滤可得到产品，溶有催化剂的滤液可以直接用于下一次催化反应。实验结果表明，催化剂可循环利用6次。此方法催化体系简单，绿色高效，底物普适性广泛，具有工业化应用前景（Scheme3）。Scheme34.AlCl3催化的次磺酰胺对芳基C-H键的硫醚化反应在AlCl3催化下，开发了一种使用次磺酰胺作为硫化试剂对吲哚等芳基化合物C-H键的硫醚化反应，以中等到优秀的收率得到相应的C-S偶联化合物。此方法硫化

7、试剂新颖，底物适用范围广，为硫醚类化合物的合成提供了一种新的合成策略（Scheme4）。IIScheme4关键词：S-N键，次磺酰胺，TEMPO，磺化酞菁钴，苯并异噻唑啉酮，1,2,4-噻二唑，芳基硫醚化IIIAbstractOrganiccompoundscontainingS-NbondsandS-Cbondshavebeenfoundinlotsofnaturalproductsandsyntheticfuncti