叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸催化剂制备及工艺研究

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1、分类号：TQ61学号：201500369026硕士学位论文叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸催化剂制备及工艺研究ResearchonPreparationofCatalystandProcessforTert-butanolConversiontoMethacrylicAcidbyTwo-Stage研究生姓名：王艺森指导教师：任万忠教授学科门类：工学专业名称：化学工艺论文提交日期：2018年6月3日烟台大学硕士毕业论文摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料，具有十分广阔的应用前景。目前我国采用的MMA生产工艺多为丙酮氰醇法，但此方法会

2、产生大量废酸，同时具有腐蚀设备、污染环境和反应原子利用率低的缺点。随着人们环保意识的增强以及高效催化剂的开发，高效清洁的选择氧化生产MMA工艺得以快速发展。氧化生产MMA工艺是以异丁烯或叔丁醇(TBA)为原料三步反应生产MMA，首先原料选择氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL再进一步选择氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，最后MAA与甲醇发生酯化反应生成产物MMA，该反应过程清洁且高效，是目前国内外重点研究和开发的MMA生产工艺。该论文主要的研究工作和创新成果如下：采用共沉淀法分别制备了Mo-Bi基复合氧化物催化剂以及P-Mo杂多酸盐催化剂，

3、并考察了制备条件（干燥方式、焙烧温度等）对两种催化剂反应性能的影响，借助XRD、BET、IR等手段对催化剂物理化学性质进行了表征，研究结果表明：两种催化剂制备最佳的干燥方式均为喷雾干燥，其中Mo-Bi基复合氧化物催化剂的最佳焙烧温度为600oC，P-Mo杂多酸盐的最佳焙烧温度为380oC。对两种最优制备条件下得到的催化剂分别进行工艺条件评价试验研究，评价结果表明：叔丁醇氧化制MAL催化剂-Mo-Bi基复合氧化物，在反应条件为：催化剂用量为20ml，压力为0.1MPa，温度为380oC、空速为1000h-1、氧醇比（摩尔比）为1.5时，叔

4、丁醇的转化率接近100%，MAL的选择性87.1%。MAL氧化制MAA催化剂-P-Mo杂多酸盐，在反应条件为：催化剂用量为20ml，压力为0.1MPa，温度为295oC、空速为1100h-1、氧醛比（摩尔比）为2.5时，MAL的转化率接近77%，MAA的选择性为68%，并且两种催化剂在长周期稳定性实验中都有着良好的效果。在分别对反应后的两种催化剂进行XRD、IR、BET的表征发现：两种催化剂都存在物相MoO3，这可能是引起催化剂活性降低的一种物相。改变焙烧温度会改变催化剂的孔结构，温度越高，催化剂的孔径越大，其结构的晶型越好，越有利于反

5、应I摘要的进行，而且很好的抑制催化剂积炭的生成。关键词：叔丁醇，甲基丙烯醛，选择氧化，催化剂，甲基丙烯酸II烟台大学硕士毕业论文AbstractMMAisanimportantchemicalrawmaterial,andithasaverybroadapplicationprospect.Atpresent,theMMAproductionprocessusedinChinaismostlyacetonecyanohydrin,butthismethodwillproducealargeamountofwasteacid,andita

6、lsohasthedisadvantagesofcorrosionequipment,pollutingenvironmentandlowutilizationofthereactionatomicity.Withtheenhancementofpeople'senvironmentalawarenessandthedevelopmentofhigh-efficiencycatalysts,efficientandcleanselectiveoxidationproductionofMMAtechnologyhasbeenrapidly

7、developed.OxidationtoproduceMMAprocessisisobuteneortert-butylalcohol(TBA)astherawmaterialofthethree-stepreactiontoproduceMMA,thefirstrawmaterialisselectedforoxidationtoproducemethacrolein(MAL),MALisfurtherselectedforoxidationtoproducemethacrylicacid(MAA),andfinallytheMAA

8、EsterificationreactionwithmethanolproducesproductMMA.Thereactionprocessiscleanandefficient.Itiscurrentl