利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化剂的选择和研究.pdf

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1、利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化剂的选择和研究第一章前言1.1叔丁基苯的概况叔丁基苯(Tert-butylbenzene)广泛地应用于精细化工产品及其中间体的合成中，是重要的医药、香料和农药等精细化工中间体，是合成香料铃兰醛、农药NC-129(哒螨酮)、抗组胺药物类药物安其敏等精细化工产品的主要原料；除用于有机合成外，也用作溶剂和色谱分析标准物质及聚合物交联剂。从50年代起，国内外对叔丁基苯的合成开始了深层次的研究，到目前为止，有关叔丁基苯的国外合成工艺和国内生产状况的相关文献报道较少。我国叔丁基苯产量较少，国内仅有少数厂家进行小规模的生产，远远满足不了国内的需求，目前叔丁

2、基苯仍是国内市场上短缺的化工原料之一。叔丁基苯主要依赖进口[1]。叔丁基苯的合成大多采用烷基化反应。常用的烷基化试剂有：叔丁醇、叔丁基氯和异丁烯；催化剂常选择无水三氯化铝、无水三氯化铁等Lewis酸和质子酸[2]。传统合成叔丁基苯主要是以叔丁醇和苯为原料，在无水AlCl3为催化剂的催化下制备[3]，也可以利用异丁烯与苯反应制得[4]。后期，蔡哲斌等[1]将原料叔丁醇转化为叔氯丁烷，再经无水AlCl3催化合成叔丁基苯。据文献报道，用无水三氯化铁催化合成叔丁基苯，产物收率更高[5,6]。之后，袁淑军等[7]采用自制的活性氧化铁作为烷基化催化剂，叔丁基氯为烷基化试剂，进行苯的

3、烷基化，从而合成了叔丁基苯[8]。烷基化催化剂的发展经历了由液体酸(盐酸、硫酸、磷酸等)、氯化铁到氧化物(氧化铁)的演变过程。近十几年，陆续出现了将酸性离子液体作为溶剂/催化剂用于异构化、烷基化、官能团化等反应的研究[9-13]，关于酸性离子液体作为新型烷基化催化剂已有报道，但至今仍未见工业化。酸性离子液体以其优良特性在酸催化反应中显示出巨大的优势，它具有液体酸催化剂的反应活性，具有低蒸汽压、高催化活性、环境友好、高选择性、易回收和可循环等特点，在有机合成中被广泛关注[14-18]。1青海师范大学硕士学位论文1.1.1叔丁基苯的应用叔丁基苯的应用极为广泛，通过深度加工已

4、开发了很多新产品，主要应用方向是以农药、香料、医药等高附加值的精细化工为主的产品。1.1.1.1香料铃兰醛的制备铃兰醛又名百合醛，化学名为叔丁基-α-甲基氢化肉桂酸（4-tert-butyl-α-methyldihydrocinnamaldehyde），是一种应用广泛的日化香料，具有铃兰、百合、紫丁香、兔耳草和仙客来等香气，是一种香气清新、幽雅的花香型香料，通常用于调配素馨兰、东方香型、花香型香精。世界上铃兰醛主要生产厂家有瑞士奇华顿公司、英国BBA公司和日本曾田香料公司，目前我国所需的铃兰醛大多依赖进口。叔丁基苯是合成铃兰醛的最原始原料，铃兰醛生产步骤为：①制备对叔丁

5、基苯甲醛[19]：反应温度控制在60℃左右，硫酸存在下，将叔丁基苯、甲醛和浓盐酸混合反应得到对叔丁基氯化苄，然后在稀醋酸中同六次甲基四胺反应，经加热水解就得到。制备对叔丁基苯甲醛的化学反应过程，见图1-1。HCHO(CH2)6N2(H3C)C(H3C)3CCH2Cl(H3C)3CCHOHCl（对叔丁基氯化苄）（对叔丁基苯甲醛）图1-1制备对叔丁基苯甲醛的化学反应过程②制备铃兰醛[19]：以乙醇为溶剂，氢氧化钠为催化剂，对叔丁基苯甲醛与正丙醛缩合制取甲基对叔丁基苯丙烯醛，再以钯碳作催化剂，催化氢化即得产品。制备铃兰醛的化学反应过程见图1-2。NaOH(aq)(H3C)3C

6、CHO+CH3CH2CHO(H3C)3CCHCCHOCH3（对叔丁基苯甲醛）（正丙醛）（甲基对叔丁基苯丙烯醛）H2(H3C)3CCH2CHCHOPd/CCH3（铃兰醛）图1-2制备铃兰醛的化学反应过程2利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化剂的选择和研究1.1.1.2香料萨丽麝香的制备天然麝香是一种优质香料，它的使用历史悠久、应用广泛。它的来源有限，有关它的合成及其替代品一直以来得到研究者的关注。近年来发现了茚满类（如萨丽廖香）具有良好的麝香气味，引起了研究者们的重视。它的学名：1,1-二甲基-4-乙酰基-6-叔丁基茚满。19世纪60年代末，国外报道了合成方法：用叔丁苯与异戊二烯

7、在质子酸的催化下进行环合反应，从而得到茚满环，再按常规方法引入乙酰基即得到。制备萨丽麝香的化学反应过程见图1-3。CH3H2SO4(H3C)3C+CH=CCH=CHCC22（异戊二烯）（1,1-二甲基-6-叔丁基茚满）CCAlCl3CC+CH3COClCCl4COCH3（1,1-二甲基-4-乙酰基-6-叔丁基茚满）图1-3制备萨丽麝香的化学反应过程1.1.1.3药物安其敏的制备安其敏(Vibazine)又被称为布可立嗪(Buclozin)、氯苯丁嗪(Softran)、盐酸氯苯丁醇(Buclizine)，是一种抗组胺类的抗过敏类药。其主要成