末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔的研究进展

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1、·综述与进展·末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔的研究进展陶李明a,b云a,b李金恒*,a梁(a湖南师范大学化学化工学院化学生物学与中药分析教育部重点实验室长沙410081)(b湘南学院化学与生命科学系郴州423000)摘要综述了不同催化体系催化末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔化合物的研究进展.其中催化体系主要包括过渡金属配合物、镧系和锕系金属配合物、第三主族元素配合物以及有机催化剂.实验结果表明:不同催化体系对末端炔烃二聚反应的选择性控制有影响,尤其是区域选择性(头-头二聚或头-尾二聚).关键词末端炔烃;二聚反应;

2、烯炔化合物;选择性ProgressinDimerizationsofTerminalAlkynestoSynthesizeEnynesTAO,Li-Minga,bLIANG,Yuna,bLI,Jin-Heng*,a(aKeyLaboratoryofChemicalBiology&TraditionalChineseMedicineResearchofMinistryofEducation,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanNormalUniversi

3、ty,Changsha410081)(bDepartmentofChemistryandLifeScience,XiangnanUniversity,Chenzhou423000)AbstractProgressinavarietyofcatalyticsystems-catalyzeddimerizationsofterminalalkynestosynthe-sizeenynesissummarized.Thesecatalyticsystemsincludedtransition-metalcompl

4、exes,organolanthanideandorganoactiniumcomplexes,IIIAelementcomplexesandorganiccatalysts.Theresultsshowedthatthecatalyticsystemshadafundamentalinfluenceontheselectivity,inparticularregioselectivity(head-to-headorhead-to-tail),ofthedimerizationreactionsofter

5、minalalkynes.Keywordsterminalalkyne;dimerizationreaction;enyne;selectivity共轭烯炔是指分子中同时含有两个相互共轭的双键和叁键的一类化合物.这类化合物不但是有机合成中重要的原料或中间体,广泛地应用于农药及药物等合的烯炔混合物(Scheme1a);(2)末端炔烃通过与带吸电子基团的炔烃发生分子间二聚反应,选择性生成烯炔化合物(Scheme1b).实验结果表明影响反应的区域选择和立体选择性的主要因素包括:(1)炔烃取代基的电子效应;(2)空

6、间位阻;(3)反应底物与催化剂或配体之间的协同作用等.近年来,通过对催化剂、配体和助剂等的设计、修饰和筛选,从而大大改善了这类反应的选择性和收率.下面从催化剂的角度详细总结和阐述了末端炔烃二聚反应生成共轭烯炔的最新研究进展.成中[1],而且是许多天然产物和具有生理活性的化合物的核心骨架.因此发展合成共轭烯炔的方法和技术具有重要意义及广阔的应用前景.在所有合成共轭烯炔的方法中,末端炔烃二聚反应是高效、便捷合成共轭烯炔的最有效的方法和技术之一[1～41].一般地,末端炔烃二聚反应有两种(Scheme1):(1)

7、末端炔烃自身发生两分子二聚反应.末端炔烃自身二聚反应通常是通过线性偶联得到(E)/(Z)头-头式异构体与头-尾式的区域选择产物*E-mail:jhli@hunnu.edu.cnReceivedOctober9,2006;revisedDecember29,2006;acceptedFebruary9,2007.湖南省教育厅基金(No.05B038)、国家自然科学基金(No.20572020)、霍英东教育基金会第十届高等院校青年教师基金(No.101012)、湖南省杰出青年基金(No.05JJ1002)和教育

8、部重点项目基金(No.206102)资助项目.陶李明等：末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔的研究进展1079No.9NMR分析,没有检测到其它异构体成分.此外,对于邻位上具有不同取代基团的芳香炔烃,其邻位上至少含有一个H才可以顺利发生二聚反应,高选择性得到(E)-烯炔化合物.遗憾的是脂肪炔烃和蒽基炔烃反应很慢且选择性不好.等[8]利用NolanPd(OAc)2/IMes•HCl为催化体系,DMA(N,N-二甲基乙酰胺)