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1、第六章炔烃和共轭双烯Ⅰ炔烃（alkynes）一.结构与命名一个键两个键随S成分增加,碳碳键长缩短；随S成分增加,碳原子电负性增大。C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔二.炔烃的反应1.还原反式烯烃2.亲电加成(活性：炔烃<烯烃)[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃？由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。与硼烷加成顺加反马氏加成鉴别端基炔烃3.金属炔化
2、物的生成4.亲核加成三.炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.讨论如何完成下列转化：Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）一.共轭双烯的异构与命名1.顺反异构(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯2.构象异构S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。二.共轭双烯的结构平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭键与键的重叠
3、，使电子离域体系稳定。p-共轭p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。1,3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道节面数对称性E3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ电子总能量E=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β乙烯分子中π电子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共轭体系比非共轭体系稳定。两个成
4、键轨道π1与π2叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）三.共轭双烯的反应1.1，4-加成（共轭加成）亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。+-+-+-++p-共轭弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。1,2-与1,4-加成产物比例:产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。低温1,2-加
5、成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯体预测下列双烯体能否进行D-A反应？（1）反应机制经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大
6、的位置相互作用，使加成具有区域选择性。（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。HOMO双烯体亲双烯体LUMO利用微波进行有机合成想一想设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：四.离域体系的共振论表
7、述法1.共振论的基本概念经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。2.书写共振(极限)结构式的规则1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。电子或未共用电子对移动2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。[讨论]指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。3.共振结构对杂化体的影响1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4.如
8、何判断共振结构的稳定性？1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定2）
