第4章 炔烃和共轭双烯.ppt

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1、第四章炔烃二烯烃（一）炔烃§4-1炔烃的异构和命名；§4-2炔烃的结构*；§4-3炔烃的物理性质；§4-4炔烃的化学性质*§4-5重要的炔（二）二烯烃§4-6共轭二烯的结构和共轭效应；§4-7超共轭效应；§4-8共轭二烯烃的性质*；§4-1炔烃的异构和命名（1）炔烯的命名与烯烃相似，只需将“烯”改为“炔”即可，例如：1-丁炔4-甲基-2-戊炔乙炔基2-丙炔基（2）烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（A）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（B）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（C）通常使双键具有最小的位次。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-

2、炔（不叫2-戊烯-4-炔）1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯4-丙基-2-庚炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔spHybridorbitalsC:Groundstate2p2s1sPromotionofelectronExitedstate2p2s1ssp-hybridizedstate1s2pspHybri-dizationEachsphybridorbital:50%scharacter50%pcharacterThesh

3、apeofansphybridobital:§4-2炔烃的结构Thetwosphybrideorbitalsareoriented180°awayfromeachother,perpendiculartothetworemainingporbitals.180°Ansp-hybridizedcarbonatom:Geometricstructureofsp-hybridizedCatomsislinear.Inthemole.ofacetylene,theformationofC-Cσbond:sp-spoverlap;TheformationC-Hσb

4、onds:sp-1soverlap.TheformationoftwoC-Cπbonds:2py-2pyoverlapand2pz-2pzoverlap.TheformationC-Hσbonds:sp-1soverlap.HHσbondπbondπbondCarbon-carbontriplebonds末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~40352

5、51615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性§4-4炔烃的化学性质§4-3炔烃的物理性质（自学）鉴别端基炔烃金属炔化物的生成R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别鉴别纯化方法2、加成反应1/.催化氢化2/.亲电加成(活性：炔烃<烯烃)[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃<烯烃？A/加卤素B/加水互变异构由分

6、子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。C/加HXD/硼烷加成顺加反马氏加成RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O3.炔烃的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH§4-5炔烃的制备1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OHCH3CH2CCHRMgXNaNH2RLiCH3CH

7、2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。2、用金属有机化合物制备Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）共轭双烯的异构与命名A顺反异构(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯B构象异构S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。§4-6共轭二烯的结构和共轭效应平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。δ-δ+CH2=CH—CH2+CH2=CH—X..δ-δ+CH2=CH—C

8、H2-δ-δ+CH2=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH—CH=Oδ