第4章炔烃与共轭双烯ppt课件.ppt

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1、第四章炔烃和共轭双烯（2）主要内容共轭效应及其应用共振式的画法及其稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物Diels－Alder反应在有机合成中的应用共轭体系:含有三个或三个以上相互平行的P轨道(大键)的体系。共轭效应：在共轭体系中,由于电子离域,使体系能量降低,分子趋于稳定,键长趋于平均化等现象的这种电子效应称为共轭效应。-共轭p-共轭超共轭效应第二部分共轭双烯一共轭效应

2、和共轭体系在共轭体系中,电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域.（1）共轭体系的概念和分类-共轭累积二烯CH2=C=CH2共轭二烯CH2=CH–CH=CH2(重点)隔离(孤立)二烯CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2平面分子；键角接近120°；键长发生平均化。P轨道垂直于平面且彼此相互平行，侧面重叠；C1-C2,C3-C4双键，C2-C3部分双键－－－大键普通C-C:154pm普通C=C:134pm148pm137pm从氢化热看：共轭键与键的重叠，使电子离域，体系稳定。离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E

3、）常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子，烯丙基碳负离子和烯丙基自由基烯丙式卤代烃的制法p-共轭烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定-超共轭：轨道和-C-H的轨道交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做-超共轭效应。超共轭效应在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-p超共轭-超共轭特点：※超共轭效应比共轭效应弱得多。※在超共轭

4、效应中，键一般是给电子的,C-H键越多，超共轭效应越大。碳正离子的稳定性稳定性：烯丙基,3o>2o>1o>+CH3单烯烃的稳定性（2）共轭效应的分类1.吸电子的共轭效应（-C效应）电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，电子向电负性大的原子方向离域，产生吸电子共轭效应。2.给电子的共轭效应（+C效应）含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，产生给电子共轭效应。注意：共轭效应在共轭链上的传递不因共轭链增长而减弱。-F-Cl>-Br>-I-NR2>-OR>-F二.共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基同位素标记从机理上考

5、虑：结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式1共振式2共振关系单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键的键长相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系所有共振式的原子在空间的排列位置相同所有共振式均符合Le

6、wis结构式（经典结构式）所有共振式具有相等的成对或者未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定共价键数目最多的共振式最稳定电荷没有分离的极限结构较稳定原子价电子数目达到惰性气体电子构型的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例1：1－丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）例2：1,3－丁二烯的共振式较稳定，

7、贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？例3：含杂原子的碳正离子（了解）如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成例4：含羰基化合物（或离子）的共振式（了解）最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子关于共振式数目与结构的稳定性（了解）例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共

8、振式越多，其杂化体越稳定