液相色谱泊联质谱法测定蜂产品中吡虫啉及其种代谢物

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1、液相色谱泊联质谱法测定蜂产品中吡虫啉及其3种代谢物关键字：液相色谱泊联质谱法测定蜂产品中吡虫啉及其3种代谢物本文为Word文档，感谢你的关注！　　摘要建立了蜂蜜和蜂花粉中吡虫啉及其代谢物吡虫啉烯烃、吡虫啉脲、6氯烟酸的液相色谱串联质谱（LCMS/MS）检测方法。在QuEChERS方法基础上，针对目标物化学性质和样品杂质情况，对提取溶液的pH值、提取次数、净化材料等参数进行了优化。最终以5%甲酸乙腈溶液提取两次，无水MgSO4、NaCl盐析分层，提取液经增强型脂类去除材料（EMR）净化，以LCMS/MS进行

2、测定，基质外标法进行定量分析。结果表明，蜂蜜和蜂花粉中吡虫啉、吡虫啉烯烃、吡虫啉脲、6氯烟酸的平均加标回收率为86.0%～111.5%，相对标准偏差在1.7%～9.6%之间，检出限分别为0.20＼，3.50＼，0.40和14.00μg/kg，定量限分别为0.60＼，11.64＼，1.20和45.00μg/kg。本方法分析速度快、灵敏度高、重现性好，适用于蜂蜜和蜂花粉中吡虫啉及其3种代谢物的快速测定。　　关键词液相色谱串联质谱；蜂蜜；蜂花粉；吡虫啉；吡虫啉烯烃；吡虫啉脲；6氯烟酸；增强型脂类去除材料　　1引

3、言　　新烟碱类杀虫剂为昆虫乙酰胆碱受体激动剂，是继有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等杀虫剂之后的第四大类杀虫剂[1]。吡虫啉是其代表性药剂，主要用于防治水稻、小麦、棉田中的蚜虫、叶蝉、飞虱等30多种刺吸式口器害虫、地下害虫[2]。　　吡虫啉对哺乳动物低毒，但对蜜蜂具有较大的潜在毒副作用[3]，主要包括高浓度下的急性毒性以及亚致死浓度下的学习能力降低[4]、记忆力下降[4，5]、出现非正常的觅食行为[6]及群势衰弱[7]等慢性毒性[8]。鉴于吡虫啉对蜜蜂的毒害作用，环保署与美国农业部于2013年4月重申

4、“使蜂群远离新烟碱类农药”是保护蜂群的必要举措[3]。Severine等[9]的研究结果表明，吡虫啉的烯烃代谢物等具有与其母体相似的蜜蜂毒性，因此在评估蜂产品中吡虫啉残留对蜜蜂的风险时，应涵盖其代谢物残留的影响。吡虫啉及其部分代谢物的化学结构式见表1。　　吡虫啉残留的分析检测方法较多，主要有液相色谱法[10，11]、液相色谱串联质谱法[12，13]，但其代谢物的检测方法较少[14，15]。Kamel等[14]建立了花蜜和花粉中吡虫啉、噻虫嗪、呋虫胺及其代谢物的LCMS/MS检测方法，以2%三乙胺乙腈提取、

5、经C18小柱净化、氮吹浓缩后过膜进样，操作较为繁琐。Garcia等[15]建立了蜜蜂中吡虫啉和6氯烟酸的LC检测方法，该方法需要两次抽滤、两次萃取、旋蒸浓缩等步骤，且未涵盖吡虫啉烯烃及吡虫啉脲。本研究基于较为成熟的QuEChERS农药残留快速检测方法＼[16]，建立了蜂蜜和蜂花粉样品中吡虫啉以及吡虫啉烯烃、吡虫啉脲和6氯烟酸等3种代谢物残留量的LCMS/MS快速检测方法。经优化后，本方法以酸化乙腈提取两次，确保目标物的提取效率，以新型净化脱脂材料EMR替代传统的分散固相萃取净化材料，得到更佳的净化效果。结

6、果表明，本方法简便、快速、准确、灵敏，可满足蜂蜜和蜂花粉中吡虫啉及其3种代谢物的快速测定要求。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂　　LC30A液相色谱仪（日本岛津公司）；4500型三重四极杆串联质谱（美国ABSCIEX公司）；68905975气相色谱质谱仪（美国Agilent公司）；HeraeusBiofugePrimoR离心机（美国ThermoScientific公司）；MTN2800D氮吹仪（北京华博科技制造有限公司）；QT2旋涡混合器（上海琪特分析仪器有限公司）；BSA2202S电子天平（北京塞多利

7、斯科学仪器有限公司）；0.22μm滤膜（天津博纳艾杰尔公司）。　　蜂产品（蜂蜜和蜂花粉，本地超市，本方法测定无吡虫啉及其代谢物残留）；吡虫啉标准品（1000mg/L，�r业部环境质量监督检验测试中心（天津））；吡虫啉烯烃、吡虫啉脲、6氯烟酸标准品（纯度均为99.0%，德国Dr.EhrenstorferGmbH公司）；乙腈、甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；甲酸（色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲酸铵（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）；三乙胺（TEA，色谱纯，美国ROEScientific有

8、限公司）；QuEChERSKits提取粉（6g无水MgSO4、1.5gNaCl）、十八烷基硅烷（C18）、乙二胺N丙基硅烷（PSA）、石墨化炭黑（GCB），均购自天津博纳艾杰尔公司；ZSep（55299U，美国Supelco公司）；EMR净化管（59821010，美国Agilent公司）；无水MgSO4（分析纯，永华化学科技（江苏）有限公司）；实验用水为超纯水（MilliQ，美国Millipore公司）。　　单标储备液：以乙腈