改性zsm_分子筛催化甲苯_甲醇苯环烷基化反应的研究进展

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1、改性!"#$%分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展葛欣%王文月沈俭一&南京大学化学化工学院，介观材料和化学实验室，南京’())*+,综述了近三十年来国内外有关在改性!"#$%沸石催化剂上，甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的!"#$%型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心，有利于反应活性及选择性的提高。参考文献(-%篇。关键词.分类号.!"#$%型沸石/0((10’表面酸碱性/0-+1+’甲苯甲醇苯环烷基化!"#$%分子筛作为固体酸催化剂广泛应用于石油炼制及石油化学工业中，经过改性后在如烷基化、异构化、甲醇转化等反应中，具有较好的催

2、化性能2(3-4。改性的方法一般是将金属或非金属的氧化物通过“浸渍”或机械混合，使之负载于沸石上。氧化物改性的作用有2%3()4：&5,阻塞孔道，减小孔径，增加沸石孔道的弯曲度，有利于产物中体积较小的异构体优先扩散；&’,覆盖强酸中心，特别是使外表面的强酸活性中心失活。氧化物首先覆盖在沸石外表面及孔口处的强酸中心，然后沿孔道向内覆盖。&+,与沸石相互作用改变催化剂表面性质，如改变沸石表面电场、与沸石表面发生氧化$还原作用等，导致表面组成变化，且氧化物本身也有催化性能，与沸石形成“双功能催化剂”。此外，氧化物在载体表面有单层分散的自发倾向，对沸石具有单层改性的作用2((6(

3、’4。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸二甲酯和纯的对苯二甲酸，主要工业生产方法是采用甲苯、7*芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制得。但对二甲苯在78混合芳烃中只占’’1’09，故工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高2(+4。自从七十年代美国#:;<5公司开发了!"#$%沸石以来2(-4，国内外相继开展了甲苯、甲醇烷基化制二甲苯的研究，该法的优点是一次反应可直接高选择性得到对二甲苯，易提纯和分离。另外，甲苯、甲醇来源广，价格低廉，因而具有较高的开发价值。本文拟对该反应的催化剂体系、反应条件、对位选择性的影响因素及反应机理等作一概述。反

4、应的催化剂体系一般所采用的催化剂是酸性沸石，特别是!"#$%沸石，通过添加不同试剂对沸石进行改质可使反应生成对位异构体。(1(未改性的=!"#$%沸石(收稿日期：’)))$)>$)+。收修改稿日期.’)))$)8$()。国家自然科学基金（?:1’**>+)(+）和国家重点基础研究发展规划项目&@(***)’’-)8,资助课题。"·!"·无机化学学报第!#卷对未改性的$%&’()沸石，研究发现*!)+,"-：.!/在颗粒较小.约!!0左右/的$%&’()沸石上该反应得到的产物为热力学平衡分布的二甲苯异构体*!)1!21,3-。.,/大颗粒的沸石.如4+!5!0/，外表面较小

5、，反应的对位选择性较高。.4/&67,89:,74比越大1对二甲苯选择性越高。;<=>?@AB>CA*,,-发现&67,89:,74比越大，沸石中的9:含量减少，此时二甲苯的产量几乎不变，苯的产量下降。.D/水蒸气处理后，甲苯转化率下降，对位选择性提高。&ABE*45-等合成了具有双层结构的%&’()，发现对位选择性高于一般的%&’()。最近，F6G6HI6*4!14,-等则采用固态反应得到了高选择性的$%&’()沸石，认为是%&’()单晶相互交叉形成了次级微孔结构，使得外表面减小，酸强度也下降，次级异构化受到抑制。此外，J6B

6、石对该反应的催化活性进行了考察。’E改性的$%&’()沸石*!21!#1,D1,)14D+D"-对’E改性的$%&’()的物化性质及催化活性的研究较多。M

7、心略有增加。近来，S6*42-等利用固态反应改性$%&’()，采用O$4(PQM和吡啶的吸附TR手段，发现’E的含量越高，样品的;GUBHV