改性zsm12分子筛的制备与其催化烷基化反应研究

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1、中文摘要[]"Tiiiiiiiii由于新型聚酯材料PEN的单体原料2，6．二甲基萘(2,6一DMN)的生产工艺复杂、成本高，制约了PEN的广泛应用。因此，用于萘和甲醇烷基化一步法高选择性地合成2,6．DMN的分子筛催化剂的制备和改性研究成为催化领域研究的热点之一。ZSM．12分子筛因具有适宜的孔道结构和酸性能，在萘和甲醇烷基化反应中表现出优于其它分子筛的催化性能。本文分别用离子交换、同晶置换和合成体系中添加F离子的方法对自制的ZSM．12分子筛进行了改性研究，采用XRD、FT-IR、SEM、N2物理吸附、AAS、ICP

2、、XRF、21AINMR、XPS、NH3．TPD和P)r．IR等分析手段对HZSM．12分子筛改性前后的结构和酸性进行了表征，在固定床微型反应实验装置上评价了改性前后的HZSM．12分子筛对萘与甲醇烷基化合成2，6．二甲基萘的催化反应性能，研究了不同改性方法对ZSM．12分子筛的孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律。分别用Mg(N03)2和La(N03)3水溶液对HZSM一12分子筛进行离子交换改性，研究结果表明，M矿+、La3+交换改性可以调变HZSM．12分子筛的孔结构特性、酸量及酸强度，提高分子筛的催化性能。M9

3、2+交换改性后，HZSM．12分子筛的积炭程度明显减轻，抗失活能力提高；La3+交换改性的HZSM一12分子筛提高了目标产物2,6．DMN的选择性和产物中2,6-／2，7．DMN的比值。分别用Ga、Ti、B和Si对HZSM．12分子筛进行了同晶置换改性，结果表明，杂原子的种类、改性方法及条件对HZSM．12分子筛的孔结构和酸性能有较大影响，改性后的ZSM．12分子筛中产生了二次介孔结构，介孔孔容有不同程度的增大，强酸中心的酸强度降低。在初始凝胶中引入Ga经水热合成制备的Ga部分同晶置换改性的ZSM．12分子筛上萘的转化

4、率、2,6．DMN的选择性及2，6．／2，7一DMN比均显著提高。经适宜浓度的(NH4)2TiE6、NHaBF4和(NH4)2SiF6溶液同晶置换改性后的HZSM．12分子筛在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6．DMN的选择性。在含F离子体系中首次合成了ZSM．12分子筛，考察了F离子的加入量和晶化时间对分子筛结构的影响，结果表明，当F／Si在0．025,----0．10范围时均可以合成黑龙江大学硕士学位论文出具有高结晶度的纯相ZSM．12分子筛，F离子的引入不仅显著地缩短了分子筛的晶化时间，而且改变了分子筛的

5、晶貌、孔结构特性和酸性，强酸中心的酸强度提高，外表面酸中心数减少，催化性能明显改善，在对萘和甲醇烷基化反应的催化活性及抗失活能力提高的同时，提高了产物中2,6．DMN的选择性及2,6-／2，7．DMN比。与HZSM．12分子筛催化剂相比，在含F离子的体系中合成的分子筛样品F(0．1)．Z．4上反应4h，萘的转化率由43．7％提高到55．3％，2,6．DMN的选择性及2，6一／2，7．DMN比分别由25．3％和1．83提高到26．8％和1．90。关键词：HZSM-12分子筛；2，6一二甲基萘(2，6-DMN)；离子交换；

6、同晶置换；AbstractLargeproductionandcommercializationofpolyethylenenaphthalate(PEN)wasrestrictedduetothehighcostandlowavailabilityof2,6一DMNwhichisakeyintermediateinthesynthesisofPEN．Therefore，preparationandmodificationofcatalystabletoproduce2,6一DMNbythealkylationofna

7、phthaleneandmethanolinllighselectivityusingone—stepmethodisbecomingoneofthehotspots．ZSM一12zeoliteshownsbettercatalyticpropertiesinthealkylationofnaphthaleneandmethanolthanotherzeolites．Inthispaper，ionexchange，isomorphoussubstitutionandadditionofF’intothesyntheti

8、csystemwereusedtomodifyself-madeHZSM一12zeolite．AnalyticaltechniqueincludingXRD，FT-IR，SEM，N2physisorption，AAS，ICP，XI强，27A1NMR,XPS，NH3一TPDandPy·IRwereusedtocharacterize