氧化硼改性ZSM-5分子筛催化甲苯与DMC烷基化的研究

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1、学号：12102624常州大学硕士学位论文氧化硼改性ZSM-5分子筛催化甲苯与DMC烷基化的研究研究生陈军李永昕指导教师薛冰学科、专业名称化学工艺研究方向择形催化2015年5月AlkylationofToluenewithDMCoverBoronOxideModifiedZSM-5CatalystsADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByChenJunChemicalTechnologyDissertationSupervisor:Prof.LiYong-xinMay

2、2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交

3、论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要对二甲苯(pX)是重要的化工原料。目前，二甲苯吸附分离和甲苯选择性歧化是合成pX的主要工艺，这些制备工艺过程存在能耗大以及甲苯的利用率较低等问题。本文以甲苯和碳酸二甲酯(DMC)烷基化合成pX为探针反

4、应，采用普通浸渍法和研磨法制备出B2O3/ZSM-5催化剂，并对其催化性能进行考察。本文分别以硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和五硼酸铵为前驱体。通过研磨法、分别以乙醇和水为溶剂浸渍法制备B2O3/ZSM-5催化剂，在气相连续流动固定床反应器上，催化甲苯和碳酸二甲酯烷基化反应。通过XRD，N2吸附-脱附，NH3-TPD和吡啶-IR对催化剂的表征，重点探讨了催化剂的酸性、孔结构对甲苯与碳酸二甲酯烷基化过程中甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响规律。筛选出性能最佳催化剂并进行工艺条件考察。以硼酸和硼酸三甲酯为前驱体制备的B2O3

5、/ZSM-5的考察结果显示：B2O3分散在分子筛表面及孔道内，由于硼酸和硼酸三甲酯分子尺寸较小很容易进入分子筛孔道内部，从而使甲苯的转化率较低；以硼酸三乙酯和五硼酸铵为前驱体制备的B2O3/ZSM-5的考察结果显示：B2O3主要分散在分子筛表面，且对分子筛的改性较温和，既钝化了分子筛表面酸性位又保留了孔道内酸性位，因此在甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应中保持甲苯一定的转化率的同时能显著改善对二甲苯的选择性。我们发现研磨法和以水为溶液的浸渍法制备的催化剂都能表现出很好的择形催化效果，但以乙醇为溶液的浸渍法制备的催化剂没有表现

6、出择形催化效果。选取硼酸三乙酯改性的5%B2O3/ZSM-5催化剂，探索甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应的工艺条件。结果表明：在反应温度400°C，气体空速为50mL/min，液体空速为5ml/h，压力为0.1MPa，n(甲苯):n(DMC)=4:1的条件下，pX的选择性高达95.2%。关键词：硼酸三乙酯；硼酸；对二甲苯；择形催化IABSTRACTP-xylene(pX)isanimportantrawmaterialforchemicalindustry.Conventionally,pXisproducedviaads

7、orptionseparationofxyleneisomersandtolueneselectivedisproportionationinindustry.However,lowutilizationoftolueneandenergy-consumingaretheproblemsfortheproductionofpX.Inthispaper,thealkylationoftoluenewithDMCfortheformationofpXisusedasaprobereaction.TheB2O3modifi

8、edZSM-5waspreparedbyimpregnatingandsolidstategrindingandthecatalyticperformancewasinvestigated.Boricacid,trimethylborateandtriethylborateandammoniumpentaboratewereusedasprec