第六章_有机光化学

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1、第6章有机光化学（OrganicPhotochemistry）主要内容有机光化学的基本概念烯烃的光化学苯类化合物的光化学酮的光化学光化学是研究被光激发的化学反应。由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射，如x或γ射线所引起的光电离和有关化学变化，则属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所引发，但将其归

2、属于红外激光化学的范畴。光化学UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外8/11/20212华东理工大学-王朝霞课件在讨论光化学时，必须考虑光的吸收和发射这些物理过程，因此，光化学处于化学和物理学的交叉点上。虽然人们很早就注意到有机物的光化学反应，但由于受光源和分离分析技术的限制，其研究进展一直不快。自六十年代以来，随着分析技术的进步，有机光化学得到迅速发展，不仅发现了许多新反应，而且提出了不少理论说明。8/11/20213华东理工大学-王朝霞课件常见的光化学现象人能正确感受入射光，是因为在

3、人们的视杆细胞的视网膜中存在视紫红质。当入射光进入瞳孔并聚焦在眼球后部视网膜时，入射光引起视紫红质的光化学变化，触发了神经传导系统，从而告之大脑。对这一过程最初解释为视杆细胞视觉的光化学过程。哈佛大学的沃尔德(GeorgeWald)教授为此获1967年诺贝尔医学奖。视觉光化学8/11/20214华东理工大学-王朝霞课件光化学烟雾首先出现在美国的第三大城市－洛杉矶，以后陆续在世界其它地区出现。一般多发生在中纬度(亚热带)车辆高速机动化的城市，例如蒙特利尔、渥太华、波恩、悉尼、东京等。常见的光化学现象光化学烟雾光化学

4、烟雾形成的起始反应是二氧化氮(NO2)在阳光照射下，吸收紫外线(波长290～430nm)而分解为一氧化氮(NO)和原子态氧(O，三重态)的光化学反应。由此开始了链反应，导致臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最终生成光化学烟雾的有毒产物。8/11/20215华东理工大学-王朝霞课件光化学烟雾成分很复杂，主要成分是臭氧，过氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性游离基，以及某些醛、酮等。光化学烟雾对人体有很大的刺激和毒害作用，浓度达0.1mg/m3时，眼睛流泪、发疼，0.25～1mg/m3时伴有头痛、呼吸困难，50mg/m

5、3时能导致死亡。此外还可使橡胶制品老化、龟裂，建筑物损坏变旧。8/11/20216华东理工大学-王朝霞课件光合作用是绿色植物(包括光合细菌)所特有的生命现象。绿色植物在光合作用中，以太阳光能为动力，把二氧化碳和水等无机物合成为碳水化合物等有机物质。光合作用是地球上最大规模地把太阳光能转化为生物化学能的过程，也是地球上最重要的一种生物化学过程，因为一切动物的生存，都是依赖于由植物按这种方式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。光合作用常见的光化学现象8/11/20217华东理工大学-王朝霞课件美国

6、化学家卡尔文(M.Calvin,1911～1997)利用含有同位素碳-14的放射性二氧化碳，确定了光合作用过程中CO2被还原成糖和其他磷酸酯的途径，首次揭示了自然界最基本的生命过程，对生命起源的研究具有重要意义。卡尔文也因此荣获了1961年的诺贝尔化学奖。光合作用的过程非常复杂，包括光反应和暗反应两个过程8/11/20218华东理工大学-王朝霞课件此外，VD合成、照相、塑料聚合反应等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电路制造中敷设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合物的小规模生产。8/11/20219华东理工大学-

7、王朝霞课件光反应和暗反应光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的区别。光反应是对激发分子M*的反应，而暗反应是通过基态分子M进行的。有人用光催化来描述光反应，这是不科学的。真正的催化剂在反应结束时不发生变化，而光却被吸收掉；催化剂只改变反应动力学，即降低Ea，不改变热力学平衡本身，而光化学反应却引起反应体系自由能至少是暂时的增加。分子光子激发态分子M+hν→M*8/11/202110华东理工大学-王朝霞课件光化学属于激发态化学。光反应受温度影响小。多在室温或

8、低温下发生，只要光的波长和强度适当即可。反应所需活化能靠吸收光子供给，分子激发态内能高，反应活化能小。产物复杂多样。光反应机制较复杂，分子先吸收光能处于高能激发态，而激发态并非是唯一的，从而可能产生不同的过渡态或中间体，得到不同的产物。光化学热化学热化学属于基态化学。由于分子在基态和激发态的电子排布和构型完全不同，从而导致不同的反应结果。热反应受温度影响大。反应所需活化能