第八章 有机光化学

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1、第八章有机光化学OrganicPhotochemistry分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了有机光化学的迅速发展。光化学是研究光（从紫外到红外）化学效应的化学分支。在光化学反应中，光

2、作为化学变化的能源，分子吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态（excitedstate）。激发态形成后开始引起反应。因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。概述二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：①化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。②服从热力学基本定律。③大基团的立体化学效应。光化学与热化学的共同点分子在基态和激发态的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等理化性质不同。热化学属于基态化学，光化学属于电

3、子激发态化学。光化学与热化学的区别①反应活化能在基态情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，反应速率受温度影响大；光化学反应所需活化能靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活化能一般较小，反应速率受温度影响不明显，只要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发生。②反应结果二者产物种类和分布不同。热化学反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道。光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性中间体，得到热反应所得不到的某些产物。但由于高激发态分子寿

4、命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于热化学反应通道所需的活化能，故造成其反应复杂性和多样性。③化学平衡热反应的平衡状态是热力学性质，体系G＜0。光反应的平衡与光强度相关，不少光化学反应使体系G＞0。④能量的提供与加热一般只是提高分子运动的平均能量不同，给定波长的能量可比加热所能提供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应

5、使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以光照为宜，而基态进行的反应可以加热方式引发。在近20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛：光诱导的周环反应（环加成、电环化、-迁移及类似的单线态氧反应），单电子转移反应，NorrishⅡ型反应以及重排反应。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。一.分子的激发一般的有机化学反应均是以热作为化学变化的能源，反应中，分子中的电子不受激发，仍然处于基态。然而在光化学反应里，反应物

6、吸收光能而活化，变为激发态，这种激发态相当于一个新物质，它在形成之后，立即引起一系列反应。激发态是有机物中某些部位上流动性较大的电子在吸收光能后从基态能级跃迁到较高能级引起的。分子激发的必备条件：①合适的光源（强度、波长），②底物分子能吸收光量子Schlenktube光源汞灯：254,313,366nm一个光子的激发作用的能量：一摩尔光子的激发作用的能量：有机化合物的键能：C-CC-HC-FKcal/mol：8298107KJ/mol:3474104471)波长与能量的关系2)光化当量定律A:Gratthus

7、-Draper光化学第一定律：只有被吸收的光才能有效地引发光化学反应；B:Einstein-Stark光化学当量定律：每一个被吸收的光子在最初激发阶段恰好能活化一个分子。3)量子效率（量子产率）为衡量一个光量子能引起指定的物理或化学过程的效率而引入的概念，以符号fi表示。可定义为生成产物的数量与吸收光辐射量之比或产物的生成速度与吸收光辐射速度之比。2.电子跃迁和激发态电子跃迁：有机分子吸收光能，使电子由低能级轨道推进到较高能级轨道的过程。电子激发作用所经历的跃迁可按电子跃迁前后所属轨道进行分类：1）摩尔消光系

8、数-说明电子跃迁的难易程度式中，I0和I分别是入射光强度和透射光强度；A:为吸收度（或光密度）；C:吸收光的物质之溶液浓度（mol/l）;l:溶液厚度（厘米）；:摩尔消光系数（为跃迁可能性的量度），表示分子中某一运动吸收特征电磁波的几率，跃迁几率大，消光系数大。例：2）光能被底物分子吸收后，可否导致化学键的断裂？完全可能，断裂后产生自由基，将遵循自由基历程，而光引发的周环反应按协同历程进行，这里不