第六章-卤代烃-亲核取代反应.ppt

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1、第六章卤代烃亲核取代反应杜轶君卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式卤代芳烃乙烯式3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：P97二、卤代烃的命名普通命名法；根据烃基的名字叫“某基卤”2）系统命名法；常以烃为母体，将—X作为取代基，命名原则与烷烃相似。P97例如：卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤

2、代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。三、同分异构现象碳链异构位置异构例如：C4H9Cl氯丁烷则有四个异构体。卤代烃的物理性质卤代烷的沸点比相应的烷烃高，并随着碳原子的增加而升高。（支链越多，沸点越低）沸点:当R相同当X相同P98化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能KJ/mol414339285218故C—

3、X键比C—H键易断裂发生各种化学反应。P99一．亲核取代反应SN亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称SN（S—取代、N—亲核的）。P99上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。1.水解反应1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

4、P992.与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。3.与氨反应P994.与醇钠（RONa）反应R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5.与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。P100卤代烃的反应活性为：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl二、亲核取代反应的机理及其立体化学1、双分子亲核取代反应(SN

5、2)机理及其立体化学No[CH3Cl][OH-]Rate(molL-1S-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-7P102----[]反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。RS构型翻转Walden(瓦尔登)转化———是SN2反应的立体化学特征。SN2反应的机理SN2反应中过渡态为sp2杂化旧键凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的活性和选择性结构中：键部分形成

6、，部分断裂一步反应，动力学表现为二级反应Nu:是从离去基团的背面进攻——发生构型的转化为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。过渡态=k1[(CH3)3CBr]2、单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学P101E决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1)。50%50%外消旋产物进攻概率相等部分外消旋化（构型翻转>构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：SN1反应的立体

7、化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方

8、向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。例(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。SN1SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[