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1、2009年第40卷第9期《浙江化工》-3-文章编号：1006-4184（2009）09-0003-03二氟甲烷的合成工艺郭荔王进纯(浙江省化工研究院,浙江杭州310023)摘要：综述了二氟甲烷的合成工艺路线，重点探讨了气相合成二氟甲烷的方法。关键词：二氟甲烷；气相合成0前言1合成方法介绍[1]二氟甲烷，分子式为CH2F2,俗称二氟化碳、二氟甲烷的合成工艺主要有二氯甲烷氟化法、HFC-32或R-32，其ODP值（破坏臭氧层潜能值）含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等。为0，GWP值（全球变暖潜能值）为0.12。其具有良1.1二氯甲烷氟
2、化法好的环保性能，一般与其他HFC类产品按组分含量利用二氯甲烷与HF或者KF反应制备二氟甲不同混合配成R407、R410等混合工质使用，其部分烷，选择以KF为原料时，需要以ω-氟或氯或氢-3-理化性质如表1。正是由于二氟甲烷优异的性能，欧氧杂-多氟烷基磺酰氟或磺酰氯作为催化剂，通用性美发达国家都致力于开发研究二氟甲烷的制备技较差，故工业生产中多用二氯甲烷与HF为原料。术，相继建立了中试装置及工业生产装置。1.2氢氯氟烃氢解还原法表1二氟甲烷的理化性质利用氢氯氟烃的催化加氢脱氯来制备二氟甲烷，化学式CH2F2多碳的氢氯氟烃氢解易产生较多的副产
3、物，难以分摩尔质量/(g/mol)52.02离；对于单碳的氢氯氟烃，如CFC-12，由于已经停止外观无色气体了新的生产和消费，市场情景不广阔。并且[2]氢解法密度(21.1℃)/(kg/m3)2.163所有催化剂为贵金属Pd，反应转化率低，催化剂容易熔点/℃－136结碳失活，并有贵金属的流失。沸点/℃－51.61.3甲醛氟化法蒸汽压(21.1℃)/KPa1518.92利用甲醛和HF为原料，以铬或其氟氧化物为催EU极度易燃（F+）分类化剂在200~280℃下制备二氟甲烷，此工艺反应温临界压力（Pc）/MPa5.83度较高，而且在反应过程中生成
4、水，腐蚀现象严重。临界温度/℃78.45压缩性因子（z）0.98631.4三噁烷法比热容（Cp）(恒压21℃)//(KJ/mol·K)0.043利用三噁烷，在BF3催化剂存在下反应生成比热容（Cv）(恒容21℃)/(KJ/mol·K)0.034HFC-32，由于转化率和选择性均不理想，而且原料热容量比（k）1.25不容易得到，故很少工业化。综合以上各种方法，以二氯甲烷与HF为原料制收稿日期：2009-02-06备二氟甲烷成为较为可行的工艺线路。作者简介：郭荔，（1967-），女，福建福清人，高级工程师，现从事催化剂研究工作。-4-ZHEJI
5、ANGCHEMICALINDUSTRYVol．40No．9（2009）2二氟甲烷氟化法根据反应相态不同，二氟甲烷氟化法分为液相二氟甲烷氟化工艺的主要反应式如下：氟化法、气相氟化法以及分段连续氟化法。CH2Cl2+HFCH2ClF+HCl2.1液相法合成二氟甲烷CH2ClF+HFCH2F2+HCl其工艺流程如下：2CH2ClFCH2F2+CH2Cl2图1液相法合成二氟甲烷工艺流程[3]液相法合成二氟甲烷的工艺参数为：氟化氢催化剂是反应体系中的核心部分,在对二氯甲2烷及无水氢氟酸反应的机理及主副反应动力学进和氟化催化剂的存在下，反应压力为1~1
6、0kg/cm,反应温度为50~150℃（选择的温度为在该压力下行深入研究的基础上,创制了一种催化剂。该催化剂氟化氢不液化的温度），使用氟化氢氟化二氯甲烷对歧化反应和氟化反应都具有很高的催化活性,在制备二氟甲烷。其特点是在反应器中，HF基本以气AHF/R30较低的摩尔比和较低的反应温度下仍具态形式存在，CH2Cl2过量，主要在反应器液相中。所有相当高的二氟甲烷时空产率,且二氯甲烷转化为用催化剂为SbClXFy(x+y=5,y=1~4,较好的为y=2~3)。二氟甲烷的选择性高达99.9%,催化剂单程反应时间氟化催化剂的使用量为使该催化剂在液态反
7、应混可达2500h[5]。合物中的摩尔含量达10%~90%。在10%以下时，反本工艺采用加压循环气相氟化工艺,在气相氟化应气体停留时间长，R40系的杂质大量生成而产率反应器之后设置气液分离塔,反应产物进入分离塔后,下降。在90%以上时，则因反应器内有机物量少，雾二氟甲烷从塔顶进入后续处理工艺,CH2Cl2、HF及化夹带的催化剂量多而堵塞配管,较好的浓度要兼CH2ClF从塔釜返回反应器继续反应.获得的粗品中二[4]顾反应温度，一般为40%~70%。氟甲烷含量>90%,二氯甲烷含量<1%,结果见表2。液相法生产过程不易连续，后续分离难以操作，表
8、2合成反应结果同时催化剂和氢氟酸对设备管道造成严重腐蚀，废项目指标/%催化剂难以回收利用，排放时会造成严重的环境污二氯甲烷转化率99染。二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性99.92.
