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《羧酸酯水解的类型及影响因素》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、信阳师范学院学报(自然科学版)JournalofXinyangTeachersCollege第11卷第4期1998年10月(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998羧酸酯水解的类型及影响因素马军营(平顶山师专化学系.河南,平顶山467000)摘要综述羧酸酯水解在不同条件下的反应机理的种类及其影响因素。关键词羧酸酯;水解机理;类型分类号O622在羧酸衍生物中,酯水解的常见机理研究的比较多,在现有的教科书中,仅作简单性介绍,而对酯水解的各类型报道很有限,为此本文力求从酯水解的机理分类、类型特点、条件和影响因素进行综述。1羧
2、酸酯水解机理的分类英国化学家,物理化学创始人Ingold根据酯在酸或碱催化、酰氧或烷氧键断裂及动力学上是单分子或双[1]分子,把酯的水解机理标记为八类(见表1)。其中已发现有六种,尚未发现的是BAC1和AAL2两种。表1羧酸酯水解机理的类型键断裂方式机理类型条件名称缩写双分子酸AAC2加成—消除碱BAC2酰氧键断裂单分子酸AAC1加成—消除碱BAC1酸AAL2双分子SN2碱BAL2烷氧键断裂酸AAL1单分子SN1碱BAL1(A和B表示酸和碱催化,AC和AL表示酰氧和烷氧键断裂,1和2表示单和双分子)2羧酸酯水解机理类型简介2.1酯酸催化水解机理酯在酸性溶液中
3、水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对[2]浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明,质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。2.1.1羧酸酯的AAC2机理多数酯在酸催化下按AAC2机理水解(见式1):+OOHOHOHH2O,慢++RCOR′+HRCOR′RCOR′RCOHR′快+OH2OHa收稿日期1998—02—19a4
4、18信阳师范学院学报(自然科学版)1998年10月+OHO-R′OHRCOHRCOH+H+(1)[3,4]即生成四面体中间体,且有氧的交换。2.1.2羧酸酯的AAL1机理叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1机理水解(见式(2)):+OOH-RCO2HH2O+++(2)RCOCR′3+HRCOCR′3R3CR′3C-OH+H慢即控速步骤是质子化酯的离解,生成比较稳定的叔碳正离子中间体。因叔烷基的空间位阻降低了H2O的进攻能力,如CH[3,4,5]3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。2.1.3羧酸酯的AAC1机理对R体积很大的RCO2R′在强酸
5、催化下按AAC1机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在浓H[5]2SO4中的水解(见式(3)):+OOHOO+-CH3OHH2O+ArCOCH3+HArCOCH3ArCOHCH3ArC++ArCO2H+H(Ar=2,4,6—三甲基苯基)(3)因水在浓H2SO4中因质子化活度减小,同时Ar的两个邻甲基的空阻阻止H2O对羰基的进攻,但通过超共轭效应对酰基正离子的稳定化,使其按AAC1机理进行。又如R3CCO2R′在浓H2SO4中的水解也是AAC1机理。2.2酯碱催化机理酯在碱催化下水解生成的
6、羧酸转化为羧基负离子,故此类水解为不可逆的。2.2.1羧酸酯的BAC2机理多数酯在碱催化下按BAC2机理水解(见式(4)):-OOOOk1k2---RCOR′+OHRCOR′RCOH+R′ORCO+R′OH(4)k-1k-2OH[4,5]即反应是二级动力学反应。生成的正四面体中间体,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′则生成水解产物,两者的相对速率取决于R′。当—OR′比—OH-离去能力强时,k-1nk2第一步为控速步骤,此时无氧的交换;当—OH比—OR′易离去时,k2nk-1第二步为控速步骤,可观测氧的交换。又如CF3CO2C2H5在二丁O醚中与NaO
7、CH的红外吸收(T=1790cm-1)完全消3反应,当NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,C失[5];若再将干燥的HCl通入此溶液中,中间体完全转化为CF3CO2C2H5,这是由于—CF3对中间体的生成起促进作用,说明了BAC2机理的存在。-O-CF3CO2C2H5+CH3OCF3COC2H5OCH3[6]2.2.2羧酸酯的BAl2机理某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2机理水解,见式(5)(Ar=2,4,6-三叔丁基苯基):OOHHO-[ArC-+R′CHArCOCH2R′+OHOCOH]ArCO2OH(5)R′第11卷
8、第4期马军营:羧酸酯水解的类型及影响因素419-即为
