氰霜唑中间体合成工艺研究.pdf

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1、第46卷第4期2017年4月化工技术与开发Technology＆DevelopmentofChemicalIndustryVol。46No．4Apr．2017氰霜唑中间体合成工艺研究范清华，彭春莲，谭洋，舒展，王超(西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010)摘要：本文通过乌洛托品季铵盐在盐酸乙醇中发生分解反应，合成农药氰霜唑的中间体氨基酮盐酸盐。通过单因素变量法探讨了物料比、反应温度和反应时间对产率的影响，得出反应的最佳条件为：物料比n。。。：豫料=5．5：1，反应温度15。C，反应时间24h，纯化后产率可达74．2％。关键词：氰霜唑

2、；中间体；氨基酮盐酸盐中图分类号：TQ455．40文献标识码：A文章编号：1671．9905(2017)04-0011．02氰霜唑，化学名称为4氯一2氰基．N，N—二甲基．5一对甲苯基咪唑一1一磺酰胺，是由日本石原产业株式会社生产的新一代苯基咪唑类杀菌剂，主要用于防治卵菌类病害如霜霉病、霜疫霉病、晚疫病等，适用于马铃薯、番茄、辣椒、黄瓜等农作物，具有低毒性、耐雨水冲刷和环保性等特点。由于技术壁垒限制，氰霜唑原药的生产在国内几乎被日本石原产业所垄断，国内厂家自主开发的工艺路线成本较高，使得国内氰霜唑价格居高不下。为降低成本，我们以甲苯为起始原料，通

3、过9步反应，开发出一条适合工业化的路线，合成路线示意图如下：仅—o九吼m删—姚《{；r叫S02N(CH3)2l23但中间体氨基酮盐酸盐2的产率较低，这对整个工艺路线的产率影响很大，因此本文对这步反应进行优化，采用乌洛托品季铵盐4在盐酸乙醇中分解来合成氨基酮盐酸盐2。反应方程式如下：R：2饕音Rcn421实验部分1．1主要试剂和仪器乌洛托品季铵盐，无水乙醇，浓盐酸等(均为化学纯)oZF一6型三用紫外灯分析仪，JM—A3003电子天平，RE52CS旋转蒸发器，ZNHW一11型电子智能控温仪。1．2合成步骤室温下，向三口烧瓶中边搅拌边加入无水乙醇(34

4、．5mL)、浓盐酸(28．4mL，0．344m01)，搅拌均匀并冷却至室温，加入乌洛托品季铵盐4(209，0．062m01)，恒温搅拌反应24h后停止，抽滤，少量无水乙醇洗涤至滤饼白色，弃去滤饼，滤液浓缩至无溶剂。加入无水乙醇100mL，搅拌后抽滤，弃去滤饼，滤液浓缩至淡褐色产物析出，室温冷却至产物大量析出，抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼后置于35℃烘箱内烘干，母液重复进行上述浓缩、析晶步骤共3次，所得粗产品经乙醇重结晶后得纯品8．519，收率74．2％。2结果与讨论2．1反应物料比对产率的影响物料配比对产率影响较为显著。适当提高反应物料比可提高反应物

5、分子碰撞几率，使产率上升；物料比过高又可能导致盐酸过多，整体浓度下降，反应产率下降，因此合适的配比才可得到最大产率。采用单因素实验法，固定乌洛托品季铵盐用量为209(0．062m01)，无水乙醇34．5mL，反应时间48h，反应温度为25℃，探讨物料比咒Hcl：n原料对产率的影响，通讯联系人：王超(1976．)，男，美国田纳西大学博士，现就职西南科技大学材料科学与工程学院，副教授，硕士生导师，主要研究方向高分子基生物纳米复合材料、生物质材料及其产业化、新型有机反应及其机理。E-mail：wangchao@swust．edu．cn收稿日期：2017

6、—02—2312化工技术与开发第46卷结果见表1。表1反应物配比对产率的影晌由表1可知，随着物料比n舳：咒原料的增加，产率先增大后减小，当，z叫：n原料=5．5：l时产率达到最大值，继续增大物料比，产率趋于稳定，故选取nHcl：n原料=5．5：1为最佳物料比。2．2反应温度对产率的影响提高反应温度可以增加反应物分子动能，增加反应物碰撞几率，提高反应产率，但反应温度过高可能导致副产物增多，产率下降，因此合适的温度可缩短反应时间，提高反应产率。采用单因素实验法，固定乌洛托品季铵盐用量为209(0．062m01)，物料比nHcl：n原料=5．5：1，无

7、水乙醇34．5mL，反应时间为48h，探究反应温度对产率的影响，结果见表2。表2反应温度对产率的影响由表2可知，在5—25℃范围内，温度对反应产率的影响较小，当温度升高到35℃时反应产率大幅下降，这是由于在较高温度下氨基酮发生了较严重的副反应。由此确定15～25℃是最佳反应温度。2．3反应时间对产率的影响反应时间是影响反应较为常见的因素，反应时间太短，反应不充分，导致产率不高；反应时间太长，副产物增多，导致产率下降，故选取合适的反应时间可提高产率，节约成本。采用单因素实验法，固定乌洛托品季铵盐用量为209(0．062m01)，物料比nHCl：n原

8、料=5．5：1，无水乙醇34．5mL，反应温度为15℃，探究反应时间对产率的影响，结果见表3。由表3可知反应24h后，产率达到最大值并基