第六章高聚物的分子运动

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1、第六章高聚物的分子运动1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：4式中A为常数；下标M或oo分别指分了量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化K温度（7；）与分子量的经验关系式Tg=T^-—解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：fr=f8+。/（丁-人）设厶（人时的自由体积分数）和Q/（7；转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为WQoo的则有：Zw=fg+5（T-S尢=£+勺（卩-％））代回原式：A人+勺⑺-呱））=£+勺（八几））+厉经整理后得：对于确定的聚合物，在一定温度下，勺二常数，并令A/旳二K（常数），则得出：

2、2如果二元共聚物的自由体积分数是两纽分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度彩响的关系式：T-TW.=巴~~型-叫厂⑴）式中,K=af⑵/△勺⑴，ffiAaj=a厂吟也为组分2的重量分数;7；、兔⑴和兔⑵分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。解：由自由体积理论：£=扎+af（T-T^对组分1:/

3、=£([)+△©/(])(丁一珂⑴)组分2:f2=fg⑵+△勺(2)(丁_兀⑵)因线形加和性，则共聚物有：f~f伸+f伸2•其中01+02=1将土和心分别代入上式得：f=lfg()+△勺(1)(7-/(l))bl+

4、/g⑵+△勺(2)(

5、7-人⑵)02由自由体积理论，当丁=儿时有：/二.人⑴=九2)=£则前式可化为：f=£(01+02)+△勺(1)(卩一4(1))(1一02)+4勺(2)(7-£'(2))02或写作：f~fg=0=M“)(7-人⑴)(1-02)+△勺(2)(丁-人(2))02T-T・••0=(人-岛))-兀严(人-砧)(S+K(Tg-TJ设二组分的重量、密度和体积分别为函、％,P、pvVpV2O=02则有：而设p2^P(P为共聚物密度),则上式为：先話严或瓦%r阪即得：w2=儿_儿⑴(SJ+K—J0⑴+(□⑵-仝严21+(K-1)西（1）解释下列聚合物7；温度咼低次序的原因:ch3Si

6、—OIch333H-HCICICCH—C-2IClch2o7；:―120"C:―70C:-TCT:-50°C（2）预计下列聚合物7；温度高低的次序:HNCIC2HCHHCIC-2eno解:（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：Si-0>C-0>C-C聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以7；值均较聚异丁烯的高。（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的7；高低次序应是：PP

7、定的形变•温度曲线［图aj（2）同一品种的聚合物，在晶态和非晶态时测定的形变■温度Illi线［图b］（3）加入不同数量增鄭!剂的某种聚合物试样的形变■温度曲线［图c］（缺图）解：（1）外力频率高者，应有较高的7；,因此应将三条曲线的时间次序口左至右标为tl、t2、t3；（2）绝人多数聚合物的几>,因此应将图上的7；Illi线移至7；

8、11

9、线之后；（3）增塑剂虽越大，7；温度越低。因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，即自左至右依次为40%、30%、10%、5%o5试判别在半晶态聚合物小，发牛卜•列转变时，爛值如何改变？并解释具原因：(1)7；转变；(2)7

10、；转变；(3)形成晶体；(4)拉仲取向。解：(1)7；转变时矯值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；(2)7；转变时爛值增大，理由同(1)；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；(3)形成晶体时燜值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；(4)拉伸取向时燔值减小，理由同(3》6人分了链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示J__J_2RMg厂於+AH阿已知涤纶树脂的熔点7；：：=540K,摩尔单元融化热=24.33好•加试预计涤纶树脂平均分了量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？解：—OCHqCHqO-C-C-OOM0=192利用关系式112x8.31x192

11、154024330x12000=1.862x10-3•••几⑴=537K12x8.31x192154024330x20000=1.857xl0'3=539AT可见随着分子量增大，7；增高，但增高得不多。7绘图说明结品聚合物与非品和聚合物的力学状态与英分子量、温度的关系；说明“皮革态”対聚合物在加工和使用上有何彫响？解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图a和b。（缺图）“皮革态〃使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但赋予材料以韧性，使塑料在Tg—G范围内为韧性塑料，抗冲击性好。8把下列各项排列成序：（1）PE、PVC、PVDC