高聚物的分子运动和热转变

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1、第6章高聚物的分子运动和热转变高聚物结构高聚物性能高聚物分子运动不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。主要外界条件：温度、外力作用速度结构-分子运动-物理性能PMMA,室温下坚硬的固体T>100C,变软Rubber常温下具有很好的弹性在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质(1)运动单元的多重性6.1高聚物的分子运动和力学状态6.1.1高聚物分子运动的特点运动单元的多重性：链节

2、运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等运动形式的多重性：除了整个分子可以象小分子那样作振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以作相对于其他部分的转动、移动和取向。把整个高分子的运动称为布朗运动，它以分子链质心变动为特征；各种小尺寸运动单元的运动则称为微布朗运动，它只引起链的构象改变。①高分子链的整体运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。如，聚合物加工中的流动，或聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形

3、变）。链段是分子链中独立运动的单元，与玻璃化转变对应的链段运动是由20-50个链节（40～100个主链碳原子）所组成的链段的运动。②链段的运动链段运动：最为重要←高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动③小尺寸单元，链节、侧基和支链的运动高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。晶型转变，晶片的滑移，折叠链的变形等。它们运动需要的能量低，在玻璃化温度以下发生，通常称为次级松弛，以区别发生在玻璃化转变的主松弛。次级松弛对聚合物的

4、韧性有重要影响④晶区内的分子运动运动单元的大小不同，运动需要的自由空间和热运动的能量也不同。运动单元越大，所需要的空间和热运动的能量就越大。所以在较低的温度下，聚合物主要发生小尺寸运动单元的运动，如链节、侧基和支链等，而在在较高的温度下，聚合物大小运动单元的运动都可以发生。(2)分子运动的时间依赖性-松弛过程在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，不可能瞬时完成，过程通常很慢，需要一定时间（高分子链结构庞大，分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力），这

5、个过程称为松弛过程或弛豫过程。τ松弛时间，t<<τ时，t/τ趋于0，⊿x(t)趋于⊿x0，可以认为在有限的观察时间内，过程没有发生。观察时间t，通常尺度st>>τ，t/τ趋于∞，⊿x(t)趋于0，过程可以看作是瞬时过程t≈τ时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间，过程可以看作是松弛过程如：橡胶拉长ΔX，然后除去外力弛豫时间松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。与材料的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小有关一个过程能否被看作松弛过程取决于观察时间（外界作用时间）与松弛时间之间的关系物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通

6、过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-8～10-10秒。高分子是速度过程需要时间10-1～104秒松弛过程聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。所以高分子具有范围很广的松弛时间谱：10-10-104s以上。低分子，10-8-10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，10-1-104s或更大,可明显观察到松弛过程。(3)分子运动的温度依赖性①增加了分子热运动的能量：当热运动能达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。升温对分子运动的双重作用②增加分子间的自由空间：温度升高，

7、高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程时温等效Time-Temperaturesuperposition同一个力学松弛现象即可以在较高温度下利用效短时间内观察到，也可以在较低温度下和较长时间内观察到，故升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的链段运动引起的松弛过程复合一个半经验公式：WLF方程温度升高，松弛时间下降6.1.2高聚物的力学状态和热转变对聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样