聚合物的分子运动和转变

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1、第五章聚合物的转变与松弛PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现。高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。通常

2、，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT5.1Charact

3、ersofthepolymermolecularmovements高聚物分子运动特点(1)运动单元的多重性Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）(2)Timedependence分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平

4、衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。(3)Temperaturedependence分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition时温等效MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temper

5、ature模量－温度曲线线形非晶高分子形变－温度曲线ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf图5-4晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线形变温度TgTfTmTf’M1M2M2>M1……非晶高聚物，——轻度结晶高聚物，━━结晶高聚物玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)。是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。（1）膨胀计法Dilatometermeasurement比容-温度关

6、系直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础。(2)量热法Calorimetricmethod(3)温度一形变法（热机械法）MechanicalMethodStrain-temperatureModu

7、lus-temperature将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。TgDMA-Dynamicmechanicalanalysis动态机械分析如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。(5)介电松弛法"T聚氯乙烯的"—T曲线5.3.2玻璃化转变理论ThetheoriesofglasstransitionFox&

8、Flory