14 聚合物分子运动

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1、第5章聚合物的分子运动与转变MoleculeMotionandTransitionofPolymers聚合物结构---微观结构高聚物性能---宏观功能聚合物运动方式---桥梁决定宏观表现高分子物理学研究核心内容基础聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动方式是不同的，物理性质也不同第一节聚合物分子运动特点分子运动的多重性分子运动与时间有关（时间依赖性）分子运动与温度有关（温度依赖性）(1)分子运动多重性键角、侧基、支链、链节的运动---次级松弛，比链段运动需要更低的能量，振动、转动。高分子链的整体运

2、动分子链质量中心相对位移，分子链移动（链段位移相继跃迁链移动）(Tf,Tm)，宏观流体的流动；链段运动---区别于小分子运动特殊形式相对移动、取向，链重心不变，表现为可逆的弹性形变；运动单元的不同层次高分子的整体运动:表现为不可逆流动；链段的运动:表现为可逆弹性形变；小尺寸运动单元：所有低于链段尺寸的因素，包括链节、侧基、若干主链原子的协同运动、键长键角的变化等，其共同特征是不会改变整个分子链的构象。高聚物多重转变：多种运动单元在不同条件下产生相应单元的运动，对应某种转变。如链段运动对应玻璃化转变温度（Tg）(2)高分子热运动是松弛过程松弛过程：高聚物受外界扰动，即刺激,从一个平衡态

3、过渡到另一个新平衡态的过程。松弛现象：高聚物的响应落后于刺激。如拉伸橡皮时并非肆意伸长，而有回缩力。(2)高分子热运动是松弛过程松弛时间：描述松弛过程快慢的物理量。图中示出塑料丝伸长x0，外力除去后，x随时间t增加而下降直至x0。定义：x(t)变到等于时所需的时间。(3)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。整个分子链、链段、链节等运动单元的的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”Dx(4)分

4、子运动的温度依赖性温度升高,运动单元活化，使分子的内能增加温度升高使聚合物的体积增加运动单元的三个层次小单元链段整链温度升高结构单元运动的启动称作转变如何观察?松弛时间与温度的关系:第二节高聚物力学状态2.1非晶态高聚物力学状态(一)四个特征温度（1）脆化温度（Tb）：高聚物保持其力学特性的最低温度；(2）玻璃化温度（Tg）：高聚物从玻璃态向粘弹态的转变温度（或高分子链段开始运动的温度）；(3）粘流温度（Tf）：高聚物从高弹态向粘流态的转变温度（或高分子整链开始运动的温度）；（4）脆化温度（Td）：高分子链发生断裂破坏的最低温度；第二节高聚物力学状态（二）非晶态高聚物力学三态(1)玻璃态

5、温度相对低，键角、侧基振动，形变小，可恢复；(2)高弹态链段运动，形变较大、有明显松弛现象；(3)粘流态温度较高，分子链运动，不可逆形变，松弛时间很短；第二节高聚物力学状态（三）非晶态高聚物转变温度(1)玻璃化转变温度（Tg）：高聚物链段开始运动或开始冻结时的温度(2)粘流温度（Tf）:高聚物分子链开始运动或冻结时的温度第二节高聚物力学状态2.2晶态高聚物的力学状态(1)晶态高聚物中，晶区的微晶对链段运动有限制作。(2)结晶度较小：先经Tg，然后达Tf；结晶度较高，分子量不高：晶区熔融直接进入粘流态(Tf≤Tm)第二节高聚物力学状态2.2晶态高聚物的力学状态晶态高聚物中，晶区的微晶对链段

6、运动有限制作用。1.分子量的影响（结晶度≧40%）（1）分子量不太大时，Tf＜Tm，存在两态（2）分子量足够大时，Tf＞Tm，存在三态第二节高聚物力学状态2.2晶态高聚物的力学状态2.结晶度的影响（1）结晶度提高，链段运动受阻程度增大，形变量降低，模量提高，Tg升高；（2）结晶度提高到一定程度，基本显示不出玻璃化转变。第二节高聚物力学状态2.2晶态高聚物的力学状态3.升温速度的影响（1）采用慢升温、间歇加载方式测试时，呈非晶态的结晶高聚物曲线；（2）形变峰原因：慢速升温时，T＞Tg时链段可运动，逐渐排入晶格，随晶区比例增大，形变逐渐变小。第二节高聚物力学状态2.3交联高聚物的力学状态(1

7、)交联度很低：类似非晶态；(2)交联度很高：不出现粘流态或Tf;(3)交联密度，形变能力，形变量，Tg；(4)高度交联，高弹态几乎显现不出来。第二节高聚物力学状态2.3交联高聚物的力学状态(1)交联度很低：类似非晶态；(2)交联度很高：不出现粘流态或Tf;(3)交联密度，形变能力，形变量，Tg；(4)高度交联，高弹态几乎显现不出来。第二节高聚物力学状态2.4多相聚合物的力学状态(1)亚微观呈多相体系的共混物或嵌段