髙物课件第13讲 聚合物分子运动.ppt

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1、第5章聚合物的转变与松弛TransitionandRelaxationofPolymers1高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容2聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同35.1聚合物分子运动的特点分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperatu

2、re)4(1)分子运动的多样性具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等5各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量

3、中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等6(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0松弛时间Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”7SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElasticViscosity

4、8(3)分子运动的温度依赖性温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行9从活化能的角度来看分子运动ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程TTTime-Temperaturesuperposition时温等效E-松弛所需的活化能activationenergy105.1.2聚合物的力学状态高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的

5、非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线11温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物12TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf–viscosityflowtem

6、perature粘流温度13Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”14“三态两区”的特点玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为15“三态两区”的特点粘流转变:分子链重心开始出现相对位移

7、.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转变温度Tf称为粘流温度粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似16Applicationsofthethreestates175.2玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方18Meanin