第五章 聚合物分子运动和转变ppt课件.ppt

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1、基本要求理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示方法、结晶速度和温度的关系。掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握次级转变的概念。第五章聚合物分子运动和转变重点非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响

2、因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。难点正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。5.1聚合物分子运动的特点结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。5.1.1、运动单元的多样性高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件限制的，特别

3、是温度的高低。因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几类：(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。(2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。(3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。(4)原子在平衡位置附近的振动。(5)晶区的运动。5.1.2、高分子运动的时间依赖性高分子运动的时间依赖性：在一定的外场（力场、电场、磁场）与温度下，聚合物分子通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状态总是需要时间的，这种现象称为高分子运动

4、的时间依赖性。原因：整个分子链平移、链段、链节等运动单元均需克服内摩擦阻力，不能瞬间完成。应力松弛：在一定的外力与温度下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程是缓慢的，称为应力松弛。Δx(t)=Δx(0)e-t/τ外力作用下橡皮长度的增量外力去除后t时间橡皮长度的增量观察时间松弛时间松弛时间：宏观意义：橡皮由Δx(t)变为Δx(0)的1/e倍时所需要的时间。松弛时间取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复过程

5、是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布是很宽的，称之为松弛时间谱。5.1.3、分子运动的温度依赖性温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。升高温度与延

6、长时间具有等效性。5.2粘弹行为的五个区域一、非结晶型高聚物的力学状态1.温度--形变曲线温度-形变曲线，也称热机械曲线，测定方法：将一定尺寸的高聚物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线2.非晶高聚物的力学状态注意从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。3.分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动

7、单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1当分子量增加到一定值，如图中M3

8、。分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当