高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变ppt课件.ppt

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1、第二章聚合物的凝聚态结构、分子运动和热转变-1引言凝聚态——根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分为固体、液体、气体。相态——物质的热力学状态，根据物质的结构特征和热力学性质来区分，晶态、液态、气态。特殊类型：玻璃，从形状上看是固体，从结构上看是液态。液晶，物理状态为液体，从结构上看是液晶态。高分子的凝聚态——高分子链之间的几何排列和堆砌状态，固体、液体1聚合物分子间作用力强弱的表征：内聚能（CE），1mol凝聚体汽化时需要的能量，△E=CE=△HV-RT△HV——摩尔蒸发热，RT——汽化时做膨胀功内聚能密度

2、（CED，J/cm3）CED=△E/Vm高分子的凝聚态固体液体晶态晶相结构非晶态液相结构液晶态液晶相结构2内聚能——在不同溶剂中的溶解能力间接估计：最大溶胀比法最大特性粘数法CED＜300J/cm3，非极性，色散力，柔性，高弹性—橡胶CED＞400J/cm3，极性，结晶，取向——纤维400J/cm3＞CED＞300J/cm3，——塑料3无规立构PS等规立构PS2.1晶态结构非晶态聚合物，弥散环粉末晶体，德拜环4平面切割晶体的空间点阵倒数，1/3，1/2，1/1通分，2/6，3/6，6/6晶面指数为（2，3，6）OM1

3、=3a，OM2=2b，OM3=ch=2，k=3，l=6晶面指数的确定方法5不同晶面的密勒指数6XRDpatternsofsamples:(a)CdS;(b)PS4VP;(c)PS4VP-CdS-0.08;(d)PS4VP-CdS-0.6;(e)PS4VP-CdS-1.2and(e)PS4VP-CdS-3.4.7聚合物的晶体结构纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的衍射花样。晶胞密度：ρc=MZ/NAVZ——单位晶胞中单体的数目NA——阿佛加德罗常数M——结构单元分子量V——晶胞体积，V=a×b×c等规聚丙

4、烯，四种晶型，αβγδ，相互转变8聚合物的结晶形态影响结晶形态的因素晶体生长的外部条件溶液的成分温度粘度作用力方式作用力大小晶体的内部结构9单晶SinglecrystalPE，聚甲醛，尼龙，线性聚酯球晶SpherulitePE，聚丙烯，尼龙-6树枝状晶PE纤维状晶和串晶PE柱晶等规PP伸直链晶体PE高分子晶体10PEO单晶TEM像尼龙类的结晶结构示意图聚氯乙烯的结晶结构11聚丙烯分子的形态和在晶胞中的排列12聚乙烯分子的形态和在晶胞中的排列13晶态聚合物的结构模型折叠链模型（Keller）插线板模型（Flory）樱状

5、微束模型（Bryant）14结晶度和晶粒尺寸结晶度——试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数结晶度的测定密度法——晶区密度大于非晶区密度xcv=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)量热法——xc=△H/△H0×100%X射线衍射法——xc=Ac/（Ac+KAa）×100%100%结晶的高分子结晶热焓实际高分子结晶热焓15晶粒尺寸——X射线衍射曲线法例：聚噻吩衍生物/CdS复合物晶型:立方CdS粒径：2-3nmDebby–Scherer’sequation:162.2非晶态结构玻璃体高弹体熔体无规线团模型两相球拉模型曲棍模型塌

6、球模型模型：17非晶态聚合物链结构规整度差——无规立构结晶速度缓慢——聚碳酸酯分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯晶态聚合物过冷液体晶区间的非晶区非晶态结构182.3液晶态结构液晶（Liquidcrystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液体过渡状态。一、液晶的化学结构R-ph-X-ph-RX=-CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COO-R=-COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2棒

7、状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4盘状分子——分子的轴比＜1/4液晶条件19按分子形状——棒状（TBPA），盘状，双亲液晶分类按呈现液晶态的方式——热致液晶，溶致液晶（如纤维素衍生物），压致液晶（PE）按液晶单元在高分子中的存在方式——主链型液晶（如PPTA），侧链型液晶，组合型液晶按物质的来源——天然高分子液晶（多肽），合成高分子液晶PPTA：聚对苯二甲酰对苯二胺[-NH-ph-NH-CO-ph-CO-]n20液晶的晶型——指液晶的晶核在空间中排列，类似晶系和晶格液晶的晶型向列相（N相）完全没有平移有序层状

8、液晶（近晶A，近晶C）一维平移有序手征性液晶（胆甾相，手征性近晶相）盘状液晶相（向列相ND）CholestericnematiclamellarDiscotic21三、分子结构对液晶行为的影响1、主链型液晶高分子链的柔顺性，如-[-O-CO-（CH2）x-2-CO-O-ph-C（CH3）=CH-ph-]-nx=8~14，向列型液晶，非平移有序x