高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变ppt课件.ppt

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1、聚合物的分子运动与玻璃化转变本章内容聚合物分子运动的特点链段运动与WLF方程玻璃化转变理论影响玻璃化转变的因素聚合物分子运动的研究方法§4-1聚合物分子运动的特点运动单元的多重性——整链、链段、链节、侧基、支链……对时间有依赖性，是一个松弛过程——小分子运动松驰时间：10-9—10-10s——高分子运动松驰时间：100—10-2s对温度有依赖性——影响分子运动方式和松驰时间改变聚合物分子运动的方式温度外力作用速度或时间温度与外力作用时间具有同等的作用效果，可以相互转换——时温等效原理——升高温度或者延长外力

2、作用时间对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。推论仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能会发生很大变化一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用，可以由温度或外力作用时间来决定；为什么温度或者时间对聚合物性能会有如此大的影响？聚合物的分子运动受温度或者时间的影响；温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不同的运动状态；高分子的运动状态不同导致其力学状态不同；处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力学性能；玻璃态链段运动被冻结，或者τ》t；只有链节或侧基

3、可以运动；受力时形变很小；表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质高弹态链段可以运动，或者τ~t；分子链构象可以改变；受力后蜷曲链伸展，产生大形变；外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态；表现出柔软的弹性；粘流态整链的运动可以发生；在外力作用下分子链之间发生相互滑移；产生不可逆粘性形变；粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变；温度对分子运动的影响温度升高后分子运动方式随之改变；温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短；分子运动的松驰时间与温度的关系：——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合Arrhenius方程——链段

4、运动对温度的依赖关系符合WLF方程为什么链段运动对温度的依赖性不符合Arrhenius方程？链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的大小；当——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现，由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴，链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。一些聚合物的流动活化能聚合物△Eη(KJ/mol)聚合物△Eη(KJ/mol)HDPE25PS105LDPE46~71PA63PP42PET59PIB50~67PDMS17PVC95PMMA195当聚合物内部含

5、有的空穴在大小和数量上都不充分；链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积）的大小，不再是一般的活化过程；自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不再是常数，而随温度而变化；Arrhenius方程不再适用；自由体积减小至某一临界值;已没有足够空间允许链构象的调整链段的运动被冻结,自由体积也被冻结;分子运动的形式——小尺寸运动单元运动;分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方程。当§4-2链段运动与WLF方程τo——某一参考温度（To）下的松弛时间；C1、C2——经验常数；该式可用来描述与链段运动有关的各种物理

6、量与温度的关系。WLF方程的由来从时温等效叠合曲线的拟合得到从链段运动对自由体积的依赖性性推导自由体积理论描述液体粘度与自由体积的关系式Doolittle方程推导WLF方程从Doolittle方程推导WLF方程自由体积分数常数的取值和WLF方程适用温度范围WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度当参比温度为玻璃化温度Tg时：C1=17.44C2=51.6当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：C1=8.86C2=101.6WLF方程的适用温度范围：玻璃化温度下的自由体积分数WLF方程给我们的启示发生玻璃

7、化转变时聚合物的自由体积分数为0.025，与聚合物结构无关；为玻璃化转变的热力学理论提供了依据，真正的热力学二级相转变温度在目前所观察到的Tg以下50℃左右；给出了与链段运动相关的各种物性参数与温度的定量关系；玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重要转变；玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的特征参数；玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶使用温度范围的特征温度；§4-3玻璃化转变理论现有的玻璃化转变理论1）自由体积理论2）热力学理论3）动力学理论4）等粘态理论自由体积理论聚合物体积由两部分组成：1）分子链占有体

8、积——Vo2）分子链排列堆砌的缺陷和空隙——Vf当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以——玻璃化转变是由自由体积减小所引起的，玻璃化温度是自由体积降低到某一临界值时的温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。自由体积理论对玻璃化转变现象的解释对橡胶态聚合物冷却时，随温度降低，一方面分子链占有体积减少，另一方面链段要调整构象把多余的空间排出去，