第三章高分子运动与转变ppt课件.ppt

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1、第三章聚合物的分子运动与转变PEPPPET顺丁橡胶丁苯橡胶分子运动3.1聚合物分子运动的特点分子运动是指分子内的振动、转动及分子的平动。由于聚合物分子量极高，结构的复杂性，高分子运动及其复杂。具有以下特点：运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动对温度的依赖性3.1.1运动单元的多重性由于高分子结构的多层次性，高分子的运动单元具有多重性。侧基运动链节运动链段运动分子链运动晶区运动1.整链运动质量中心的移动。F熔体的流动过程；结晶过程分子链排列成三维有序结晶结构的移动过程。链段运动分子质量中心不变，一部分链节相对于另一部分链

2、段的运动。宏观上表现为玻璃态到高弹态的转变。3.链节运动主链上几个化学键的协同运动C8链节的曲柄运动4.侧基运动相对于主链的摆动、转动及其自身的内旋转侧基运动5.晶区运动高分子晶区的局部松弛折叠链的呼吸运动晶型转变晶区运动3.1.2分子运动的时间依赖性松弛时间在外场作用下物体从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态需要的时间。P0：平衡态时物理量的值P：t时刻物理量的测量值：松弛时间对给定观察时间t,松弛时间越大，测定值与平衡值偏差较大对给定观察时间t,松弛时间越小，测定值与平衡值偏差较小小分子物质松弛时间与运动单元的大小有关，键

3、长与键角的变化同小分子的松弛时间相似，而链段运动的松弛时间较长，整链运动的松弛时间更长。因此聚合物体系的松弛时间不是单一的，具有一个连续分布，可用松弛时间谱表示。松弛时间很小,液体松弛时间为10－8－10－10S高分子物质高分子材料在什么情况下呈现什么样的力学状态,可强烈地依赖于外力的作用时间塑料呈现液体的力学力学状态,如雨衣的蠕变;高分子熔体可呈现固体的力学行为,如快速敲打聚合物熔体.聚苯乙烯的模量－温度曲线3.1.3分子运动对温度的依赖性温度升高，使分子的内能增加，超过活化能后，使分子运动的模式发生改变。温度升高，使聚合物

4、体积增大，增加了分子间的自由空间，可使分子运动方便的进行。3.2聚合物的力学状态及分子运动机理3.2.1非晶态聚合物的力学状态及分子运动机理非晶聚合物的温度－形变曲线玻璃态：温度低于Tg性能特点分子运动机理形变小：0.01-0.1%;弹性模量高：1010－1011N.m-2;松弛时间短在玻璃态中，由于温度低，分子运动的能量不足以克服内旋转势垒，整个分子链和链段被冻结。受外力时，只有主链中键长、键角发生微小变化，宏观上表现为形变小、模量大。除去外力后，形变可逆。聚合物玻璃态的分子运动高分子中引起次级转变的几种单元主链链节的运动侧

5、基的转动侧基内的运动高聚物的典型力学性质温度谱玻璃化转变：松弛次级转变：、、松弛高弹态：Tg－Tf之间性能特点分子运动机理形变高：100－1000％；模量较低：105－107N/m2松弛时间较长在高弹态下，虽然整个分子链不能运动，但分子热运动能量已足以克服内旋转势垒，链段运动被激发。受外力时链段可通过内旋转实现构象转变，分子链由卷曲状态变为伸展状态。外力除去后，分子链又自发地通过内旋转恢复到卷曲状态，形变回复。由于施加外力仅是克服内旋转势垒，因此弹性模量较小。粘流态：T>Tf性能特点分子运动机理粘性液体，形变不可逆。在

6、粘流态下，整个分子链运动被激发，分子链在外力作用下可发生相对位移。在实验观察的时间内可以观察到聚合物的粘性流动，除去外力后形变不可逆。F3.2.2结晶聚合物的力学状态及转变结晶聚合物通常存在非晶区，在不同温度下也会产生玻璃态、高弹态和粘流态。但随结晶度的不同宏观上也有差异。非晶聚合物：存在玻璃态、高弹态、粘流态；轻度结晶聚合物:存在玻璃态、皮革态、粘流态;晶态聚合物：观察不到玻璃化转变。3.2.2.1结晶态聚合物的力学状态晶态和非晶态聚合物的温度－形变曲线非晶态聚合物晶态聚合物轻度结晶聚合物皮革态3.2.2.2晶态高聚物的分子

7、运动1、结晶高聚物的熔融熔点的热力学公式Tm与Tg的关系：晶态聚合物的力学状态与分子量及温度的关系结晶聚合物熔融后，是否进入粘流态取决于分子量大小分子量对加工性能的影响2、晶型转变在Tm温度下，晶态聚合物能够发生一种晶型到另一种晶型的转变聚四氟乙烯的相图3、晶区内部的运动晶区缺陷部分的局部运动聚对苯二甲酸乙二酯在－300C的内耗峰晶区与非晶区的相互作用晶区内部侧基的运动聚丙烯的侧甲基在－2200C出现的内耗峰HaveaBreak!3.3高聚物的玻璃化转变理论非晶态聚合物：玻璃态向高弹态的转变。晶态聚合物：非晶部分的转变。玻璃化

8、转变3.3.1高聚物玻璃化转变的含义晶态和非晶态聚合物的温度－形变曲线非晶态聚合物晶态聚合物轻度结晶聚合物对分子量足够大的聚合物：温度在Tg以上时，是橡胶，具有高弹性；温度低于Tg时，是塑料，为比较坚硬的固体。聚合物使用的温度范围：橡胶：Tg－Tf；塑料：