6 运动与转变.ppt

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1、§6高聚物的分子运动与转变MolecularMotionandTransitionofPolymers引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而聚集态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动6-1高聚物分子运动的特点一、运动单元的多重性1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心

2、不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善期中测试1.填空：分子量降低的化学反应主要表现为（）。自由基聚合，终止反应有（）和（）两种方式。悬浮聚合反应机理与本体聚合机理（）。引发剂的半衰期越短，引发活性越（）。2.解释概念：柔性、高聚物、聚合反应、引发效率3.简答:依据内聚能密度的大小将高聚物分为几

3、类？自由基聚合反应中，链增长反应的两个特征是什么？为什么说高聚物的分子量，实质都是平均分子量？二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。6-2高聚物的力

4、学状态力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同（热–机械曲线）线型无定形（非晶）态高聚物的温度形变曲线主要介绍:1.玻璃态T

5、结的温度。TdTfTg3.高弹态Tg～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100~1000﹪模量小，105~107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料TdTfTg4.粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动TdTfTg5.粘流态Tf～Td（2）力学特征：形变量更大模量更低流动（3）Tf与平均分子量有关（1）运动单元：整链分子产生相对位移TdTfTg链结构分子间作用力分子量交联度共聚与共混

6、外界条件影响因素6-3玻璃化转变温度的影响因素（1）主链结构：●饱和主链1.化学结构的影响：硅橡胶Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃PETg=-68℃●主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃●主链上有孤立双键时：Tg=-105℃（顺式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（顺式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR（2）侧基结构：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃PETg=-68℃PPTg=-20℃PSTg=100℃●a-烯烃双取代：对称基团：Tg=-70℃聚异丁烯Tg=-40℃聚偏

7、二氟乙烯Tg=-17℃聚偏二氯乙烯非对称侧基：Tg=-70℃聚异丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯极性取代基是对称分布的，分子偶极矩等于零（4）分子间力的影响Tg=-70℃Tg=50℃●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯PA66（分子间氢键）●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。聚丙烯酸Tg106℃聚丙烯酸钠Tg280℃聚丙烯酸锌Tg＞300℃聚丙烯酸铜（+2）Tg500℃2.交联度的影响交联度较低时：随交联度增大，Tg升高。交联度很高时：无Tg3.增塑剂的影响增塑剂的加入对Tg的影

8、响是非常显著的。Tg与增塑剂量的关系：Wp,Wd—分别为聚合物与增塑剂的重量分数