聚合物的玻璃化转变课件.ppt

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1、5.3.3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia)(1)玻璃化转变的等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合

2、物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率VfWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg自由体积膨胀

3、率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:膨胀系数Coefficientofexpansion膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差自由体积分数ff=Vf/VTg以下温度的自由体积分数:Tg以上温度的自由体积分数:WLF方程定义自由体积WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的

4、力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线等自由体积分数状态iso-(freevolume)state玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%fg=0.025或fg=2.5%WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg~Tg+100K该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。WLF定义自由体积：描述液体粘度的Do

5、olitte方程:T>Tg时T=Tg时T>Tg时T=Tg时与WLF方程进行比较,可以知道:WLF方程B接近于1,取B=1时自有体积理论的优点与不足优点：可以解释玻璃化转变的的许多实验事实，或预测有关效应不足：自由体积理论是一个玻璃化转变处于等自由体积状态的理论，而事实上聚合物的自由体积分数与聚合物的冷却速度有关；同时,Tg以下聚合物的自由体积也是变化的5.3.4影响Tg的因素结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度一、影响Tg的结构因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因

6、素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。主链结构的影响Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPETg=-68oC主链柔性TgIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugatedd

7、oublebond共轭双键侧基的影响当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-