聚合物的玻璃化转变

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1、聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。根据试样的力学性质随温

2、度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。1.玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃

3、化转变温度。聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态

4、。这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。在玻璃态，材料是坚硬的固体，而在橡胶态，材料为具有较大变形性的柔软的弹性体。作为塑料使用的无定形聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；反之，橡胶材料在温度降低到Tg以下时，便失去了橡胶弹性，变成了坚硬的塑料。因此，玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。因此，玻璃化

5、转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。2.玻璃化转变理论玻璃化转变有多种理论，主要有三种：Fox和Flory提出的自由体积理论；根据玻璃态的熵函数的热力学理论和根据与玻璃化转变同时发生的松弛现象的动力学理论。2.1自由体积理论自由体积理论最初由Fox和Flory提出，认为液体乃至固体的宏观体积可分成两个部分：其主要部分是分子的占有体积，另一部分时分子堆砌形成的空隙，称为自由体积，它以“空穴”的形式分散在物质中。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能

6、够进行构象重排和移动。在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。在玻璃态时聚合物的宏观体积随温度的升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀，包括分子振动幅度的增加和键长的变化等。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，分子热运动能量已足够高。链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。在高弹

7、态，聚合物试样的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积的膨胀共同贡献的，所以体积随温度的变化率比玻璃态来得大，从而导致比容—温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。非晶聚合物的体积膨胀情况可用图2.1来描述，如果聚合物在绝对零度的分子实占体积为，在玻璃态，自由体积为，聚合物的膨胀率即分子实占体积的膨胀率为，则在玻璃态聚合物的宏观体积随温度的变化可表示为：当温度为时，宏观体积以表示，则：在高弹态，聚合物的体积膨胀率为，它是实占体积膨胀和自由体积膨胀的综合效果，宏观体积与温度的关系可表示为：自由

8、体积的膨胀率为聚合物在高弹态与玻璃态的体积膨胀率之差。在高弹态的自由体积同温度的关系为：定义单位体积德膨胀率为膨胀系数。在玻璃化温度附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数分别为：自由体积德膨胀系数为两者之差：在玻璃态的自由体积分数为一固定值：在高弹态的自由体积分数为：自由体积理论对玻璃化转变现象的描述基本上是成功的，但也存在一些不足。的数值同冷却速度有关，不同的冷却速度对应于不同的值，在时的比容也各不相同，因而自由体积分数也各不相等。这种现象不能用自由体积理论予以说明。如图2.1，把聚醋酸乙