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《第5章 转变与松弛——第14讲 聚合物的玻璃化转变》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第5章聚合物的转变与松弛玻璃化转变Glasstransition15.2.3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition等粘度理论等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia)2(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。~1013泊适用于低聚物、无机玻璃3(2)玻璃化转变的等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实
2、际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中4体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大5TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理
3、论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf6WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg7自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:8膨胀系数Coefficientofexpansion膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨
4、胀系数之差9自由体积分数ff=Vf/VTg以下温度的自由体积分数:Tg以上温度的自由体积分数:10WLF方程定义自由体积WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线11WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg~Tg
5、+100K该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。WLF定义自由体积：12等自由体积分数状态iso-(freevolume)state玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%fg=0.025或fg=2.5%13(3)玻璃化转变的热力学理论一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程14二级相转变与自由能二阶导数有关的性质如
6、压缩系数k、膨胀系数a及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变15TVTgTaTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？a膨胀系数热力学观点曾认为，高分子的玻璃化转变应该是二级相变，其比热等参数在玻璃化转变时会有突变，符合二级相变的特征16T2构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象随着温度的降低,分子运动速度越来越慢,构象调整需要的时间越来越长,实验过程不可能无限延长17Tg与T2的关系热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到(why?)Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程，它
7、与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg18T2的值为多少?可以用WLF方程估计:在T=T2时此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大,因此,上式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说,T2大约出现在Tg以下50oC附近19升降温速率对Tg的影响如果是降温实验，哪个降温速率大？如果是升温实验，哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则
8、拐折得愈早
