第5章聚合物的转变与松弛

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1、第5章　聚合物的转变与松弛5.1　高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点：　　１、运动单元的多重性。除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。　　２、运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。　　当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“

2、松弛时间谱”。　　３、运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。　　式中：为活化能；为常数5.2　聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：　　将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。如果用模量对温度作图　　曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。两种转变区及三种力学状态的特征

3、及分子运动机理如下：　　１、玻璃态　　由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。　　２、玻璃化转变区　　这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激

4、发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。　　３、高弹态　　在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有106～107dyn/cm2。在温度－形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形

5、)相抵消的结果。　　４、粘弹转变区　　这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。　　５、粘流态　　温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到105～103dyn/cm2。聚合

6、物的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难。　　分子量越大，缠结越严重，克服缠结所需的温度越高，平台越长。分子量小于缠结临界分子量 Mc 时，不产生缠结，没有平台。　　　　从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。　　②交联聚合物的温度-形变曲线　　交联度较小时，存在，

7、但随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，和都不存在。　　③晶态聚合物的温度-形变曲线　　一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点。当结晶度不高(<40％)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有和两个转变。　　相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入黏流态，于是有两个转变。　　④增塑聚合物的温度-形变曲线　　加入增塑剂一般使聚合物的和都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。　　对柔性链聚合物，降低不多而降低较多，高弹区缩小。5.3　高聚物的玻璃化转变作为塑料使用

8、的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。　　除了前述的温度