高分子物理——聚合物的转变与松弛

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1、第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。

2、3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。（3）讨论由上可得：t=τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。τ越小

3、，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。（2）定量分

4、析根据Arrehnius公式，可得：τ=τ0exp（ΔE/RT）式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过㏑τ-1/T直线的斜率求出。由上可得，温度升高，则松弛时间减小，故运动得快。2、时-温等效原理根据以上分析可以得到：温度升高，则松弛时间缩短，即短时间内可以观察到聚合物的分子运动；温度降低，则松弛时间增大，即观察到聚合物的分子运动需要较长的时间。也就是说，观察到聚合物的分子运动可以通过2条途径：第一条为高温、短时间；第二条为低温、长时间。故升高温度和延长时间的效果是一样的，这就是时-温等效原理。第二节高聚物的力学状态一、非晶态高聚物的力学状态1、概述（1）温度-形

5、变曲线随着温度的升高，不同的运动单元产生运动而表现的形变不一样，这样可以得到形变对温度的曲线，这种曲线叫做“温度-形变曲线”，也叫做“热机械曲线”。相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（形状正好倒置）。（2）典型曲线高弹态玻璃态粘流态温度形变TgTf图线形非晶态聚合物的形变-温度曲线[35]图线形非晶态聚合物的模量-温度曲线（3）3种力学状态按温度区域的不同，聚合物的力学状态划分为3种：玻璃态、高弹态、粘流态等。（2）2个转变玻璃化转变、粘流转变等。2、玻璃态（1）运动机理键长和键角的振动。（2）特征形变量小，大约为0.01～0.1％；弹性模量高，为109～

6、1010N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；具有瞬时性，即松弛时间很短，为10－9～10－10S。（3）定义高聚物所表现的力学性质与小分子的玻璃差不多，这种状态叫做“玻璃态”。高聚物处在具有高弹性的状态，叫做“玻璃态”。3、高弹态（1）运动机理链段通过单键的旋转由卷曲到伸展的运动。（2）特征形变量大，大约为100～1000％；弹性模量低，为105～107N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；形变回复具有时间依赖性，即松弛时间很长。（3）定义聚合物发生形变时，所需的外力较小而形变量大，这种力学性质叫做“高弹性”。高聚物处于具有高弹性的状态，叫

7、做“高弹态”。（4）高弹态“平台”产生的原因随着温度的升高，分子热运动增加，即混乱程度增加，也就是弹性回复力增加，这种弹性回复力增加到与外力相平衡时，可抵消，故形变量不变而产生“平台”。4、粘流态（1）运动机理分子链之间的不可逆位移。（2）特征形变量随时间的延长而发展；形变具有不可逆性。5、玻璃化转变玻璃态与高弹态之间的转变，叫做“玻璃化转变”。6、粘流转变高弹态与粘流态之间的转变，叫做“粘流转变”。二、晶态高聚物的力学状态对于晶态高聚物，既存在晶区，又存在非晶区，随结晶度的不同，晶态高聚物的宏观表现不一样。1、轻度结晶的高聚物微晶体类似交联点的作用，仍然存在明

8、显的玻璃化转变，只不过形