第五章 聚合物的分子运动和转变

《第五章 聚合物的分子运动和转变》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、高分子物理(PolymerPhysics)第五章聚合物的分子运动和转变链结构不同的聚合物可有不同的宏观物性引言高分子链的结构近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）化学组成构型分子构造共聚物序列结构柔顺性大小链结构相同而凝聚态结构不同可有不同的宏观物性引言晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构（属于固液之间的相态）高分子合金链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性引言PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。引言讨论分

2、子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动远程结构分子运动性能结构凝聚态结构近程结构决定了宏观表现为高分子物理研究核心内容聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性聚合物的玻璃化转变玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量本讲内容高聚物分子运动的特点5.1.1运动单元的多重性1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物

3、使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果运动单元的多重性2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。5.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区

4、的完善运动单元的多重性分子运动的时间依赖性t拉伸橡皮的回缩曲线在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这一过程称为松弛过程分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程分子运动的时间依赖性聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（re

5、laxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的距离，自由空间）随T加快松弛过程，或者，缩短使聚合物体积膨胀分子运动的温度依赖性由侧基或主链局部运动引起

6、的松弛过程由上式可看出，若T低，运动单元的长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的短在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动分子运动的温度依赖性上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：由链段引起的玻璃化转变过程Strain-temperatureModulus-temperature粘弹行为的五个区域TdTfTg非晶态聚合物的ε-T曲线三态两区不同的区域对应着不同的分子运动，表现出不同的宏观物理性质TdTfTg1.玻璃态T

7、高(109～1010Pa)。可回复，形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。非晶态聚合物的ε-T曲线TdTfTg2.玻璃-橡胶转变区（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。非晶态聚合物的ε-T曲线（1）运动单元：链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。（2）力学特征：形变量ε增大，模量E降低3个数量级。TdTfTg3.橡胶-弹性平台Tg～Tf（1

8、）运动单元：链段运动，键长、键角，链节，侧基与支链的运动。（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料非晶态聚合物的ε-T曲线TdTfTg4.橡胶流动区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。与分子量大小有关（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，非晶态聚合物的ε-T曲线Tf～Td