第五章聚合物分子的运动和转变

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1、第五章聚合物的分子运动和转变zxp133171634351本章教学内容及学习重点重点：非晶态聚合物的主转变：玻璃－橡胶转变半晶态聚合物的主转变：晶态－熔融态转变教学内容聚合物分子运动的特点聚合物的力学状态玻璃化转变结晶行为和结晶动力学熔融热力学链段运动的松弛过程分子链运动的热力学相变过程2聚合物的玻璃化转变第三节Glasstransitionofpolymers3MeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚

2、合物从橡胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度4玻璃化转变(Glasstransition)定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变指其中非晶部分的这种转变。55.3.1玻璃化温度的测定所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度玻璃化转变是高聚物的普遍现象；在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体；61，膨胀计法原理：Tg以下，链段运动被冻结，热

3、膨胀系数小；Tg以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在Tg时，比体积-温度曲线发生转折。7步骤：（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为8差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC2，量热法9SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer10Strain-temperatureModulus-

4、temperature3，温度-形变法或热机械法114，核磁共振法NMRT聚异丁烯天然橡胶聚异丁烯、天然橡胶的NMRNMR线宽NMR线宽随温度的变化125，其它方法P134动态力学热分析法（DMTA）介电松弛法折射率－温度曲线热导率－温度曲线膨胀率－温度曲线……13Fox&FloryGibbs&DimarzioAklonis&Kovacs5.3.2玻璃化转变理论1,自由体积理论2,热力学理论3,动力学理论141,自由体积理论无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象。Tg以下,链段运动冻结,体积随温度升高而发生的膨胀是

5、由于占有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数。(1)自由体积理论认为：15自由体积理论示意图体积膨胀率自由体积膨胀率16Vg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureVr–ThevolumeattemperaturehigherthanT

6、gWhenT=TgWhenT>Tg占有体积-V0自由体积-Vf膨胀率(2)公式描述17膨胀系数-单位体积的膨胀率Tg上Tg下Tg附近自由体积的膨胀系数(3)膨胀系数Coefficientofexpansion18f=Vf/Vfg–Tg以下温度的自由体积分数T>TgTTg(4)自由体积分数DefinitionofFreevolumefractionf19(5)自由体积关于自由体积这一术语，有着不同的意义，Fox和Flory定义的自由体积WLF从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，fg=0.025玻璃态可以看作是等自由体积分数状态在Tg时205.3.3影响玻璃化温度的因

7、素内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力外因：作用力的方式、大小及试验速率增塑、共聚、共混和交联211，链结构、分子量和链间作用力Tg(1)主链柔性Tg/℃-123-83-68a,饱和单键构成的聚合物22Tg/℃-95-73c,主链为共轭双键b,孤立双键的聚合物23Tg/℃150220d,主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差24(2)取代基a,极性取代基PETg=-68℃PPTg=-10℃PVCTg=87℃P