高聚物的分子运动与力学状态ppt课件.ppt

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1、微观结构通过分子热运动与宏观性能发生联系。第一节高聚物分子热运动与力学状态1-1.高分子热运动的主要特点1-2.高聚物的力学状态和热转变1-1.高分子热运动的主要特点1.运动单元的多重性2.分子运动的时间依赖性3.分子运动的温度依赖性1.运动单元的多重性单元：整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等单元运动形式——平动、振动、转动、扭转等1）.高分子链的整体运动（大尺寸布朗运动）?定义——高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；?宏观表现——高分子熔体的流动。2）.链段的运动（小尺寸微布朗运动）﹡?定

2、义——高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；?意义——通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响；?宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。3）.链节、支链、侧基等的运动（更小尺寸微布朗运动）?——比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生；4）.晶区内的运动?——晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折叠链伸缩呼吸运动等。2.分子运动的时间依赖性——松弛外力拉长Δx，撤除外力，则形变回复随时间变化关系：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx

3、0，x(t)—t时刻形变值；τ—常数。.橡皮形变回复曲线松弛过程——在一定温度和外立场（力、电、磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。?弛豫时间——指完成整个松弛过程所需的时间。对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力，从而弛豫时间较长松弛过程表达式：Pt=P0e-t/τ式中：P0和Pt为物体在0和t时刻某物理量的值；?当t=τ，Pt=P0/eτ的意义——松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反映了高分子固有性质决定的分子运动速度的大小。?松弛时间——τ表示，具有时间量纲的参数，用

4、来描述松弛过程快慢的物理量。高聚物松弛的特点：?松弛时间谱——高聚物体系运动单元的多重性决定其单元运动（松弛）所需时间的非单一性，在一定时间可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱。3.分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用：1）增加分子热运动的动能——?当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。2）体积膨胀增加了分子间的自由体积?当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。升高温度意味着——将加速所有的松弛过程。松弛时

5、间τ与温度T的关系：1）对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，符合Eyring理论，即τ=τ0e△E/RT?式中，τ0为一常量，R为气体常数，△E为松弛过程所需的活化能；?T↘，τ↗；T↗，τ↘。2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用WLF半经验方程描述?式中，τs是某一参考温度Ts下的松弛时间，C1和C2是经验常数。?T↗，τ↘1-2高聚物的力学状态和热转变1.线形非晶态高聚物2.晶态高聚物3.交联高聚物当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。?在恒定应力下，高聚物的

6、温度-形变之间的关系（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。1.线形非晶态高聚物玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。玻璃化转变：高聚物从玻璃态到高弹态的转变。黏弹转变：高聚物从高弹态到粘流态的转变。特征温度：Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Td-热分解温度（therma

7、ldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）1）玻璃化温度定义——高聚物分子链开始运动或冻结的温度。使用价值——是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。2）熔点定义——平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值——是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。3）黏流温度定义——非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。使用价值——是非晶态高聚物成型加工的最低温度。4）热分解温度定义——在加热条件下，高聚物材料开始

8、发生交联、降解等化学变化的温度。使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。5）脆化温度定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。2.晶态高聚物在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点