高聚物的分子运动课件.ppt

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1、第四章高聚物的分子运动高聚物的宏观性能是其分子结构的必然反映，也是通过分子运动所表现出来的。而分子运动既决定于结构特征，又强烈地受到外界条件的作用与影响。一种高聚物结构不变，但由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性能。如橡胶在常温下柔软而富于弹性，但在-100℃多时就成了像玻璃一样硬而脆的固体；再如室温时俗称有机玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯，一旦温度升高到100℃附近，能变得像橡胶一样柔软且有弹性。因此，只有通过对分子运动的理解、对结构和外界条件（如温度、作用力等）对分子运动影响的理解，才能建立起高聚物结构与性能之间的内在联系。分子运动是联系微观结构和宏观性能的桥梁。4

2、.1高聚物的分子热运动高分子热运动的主要特点高聚物的力学状态和热转变高分子热运动的主要特点运动单元的多重性——小运动单元（侧基、支链、链节、链段）和大运动单元（分子链）高分子热运动是一个松弛过程——分子运动具有时间依赖性高分子热运动是一个速度过程，而不是一个瞬变过程，起因于其庞大的体积和内粘滞阻力。常以形变恢复的松弛时间来形容其分子运动的快慢e式中△X(t)——t时刻的形变量△X0——t为0时的形变量——△X(t)(自△X0)变到△X0的1/e所需要的时间的说明：原则上说，每种运动单元在一定条件下都有其自己的松弛时间，运动单元越小，松弛过程越短，松弛时间越小。在一定条件下，每

3、种高聚物对于某种变化的松弛时间往往不是一个单一的数值，而是一个分布，称为“松弛时间谱”。高分子热运动与温度有关——分子运动具有温度依赖性温度升高，对热运动有利，其有利性表现在两个方面：使分子热运动的能量增加。（Arrehnious方程)使体积膨胀，增大了运动单元得以活动的自由空间。以上第二点在高分子化合物中表现得特别突出。概括讲，温度升高，松弛时间下降。其关系为：Arrehnious方程式中0为T∞时的，△E——运动活化能对于内粘滞阻力很大的松弛过程如由链段运动所引起的玻璃化温度转变。~T的关系符合如下关系：WLF方程高聚物的力学状态和热转变非结晶（无定形）聚合物的力学状态和

4、热转变当施加一恒定的作用力，聚合物的形变及模量与温度如图所示的关系发生变化。按形变或模量的突变分成三种力学状态和两种转变：玻璃态高弹态粘流态（流动态）玻璃化转变TgTfT＜Tg温度很低时（一般T＜200K），分子链运动的能量很低，位垒很高，即松弛时间很长（设想为无穷大）；而链段运动的松弛时间也较大，大到远超过观察时间，故链段运动处于被冻结的状态，此时只有如侧基、支链和链节等单元能运动，它们运动所产生的形变很小（形变量为0.01－0.1%,如主链上键长和键角的改变），模量很大（1011－1012达因/厘米2），且表现为形变与受力的大小成正比（符合虎克定律）。此时当外力除去后形变

5、能立刻回复，我们把这种形变称为普弹形变，这种力学性质称为普弹性。非晶高聚物处于具有普弹性时的状态，称为玻璃态。玻璃态的特征：形变量小，形变可逆且快速发生或恢复，模量大。Tg＜T＜Tf随温度上升，链段运动的降低，当降低到与观察时间相当时，链段的运动就表现出来。此时链段运动“解冻”。由于链段运动的实质是构象变化，故当受到恒定作用力时，产生很大的形变（形变量为100－1000%，对应于微观上高分子链从蜷曲状态到伸直状态），且当外力除去后形变又能回复（被拉直的高分子链通过单键的内旋转和构象的变化又回复到原来的蜷曲状态,为自发过程）。此时弹性模量大大降低（106－108达因/厘米2），

6、称这种受力后形变很大而且又能回复的力学性质为高弹性。这种形变称为高弹形变，当无定形聚合物处于高弹性状态时，称为高弹态。高弹态的特征是：形变大，可恢复，松弛过程，模量小。T＞Tf当温度进一步升高，整个分子链的松弛时间也缩短到与观察时间相同数量级时，分子链的运动也得以实现。分子链造成分子与分子之间的相对位移。当外力除去后，这种位移不能回复，表现出不可逆性。故把这种形变称为永久形变，就如同小分子流动一样。我们把无定形聚合物处于流动的状态称为流动态。由于聚合物的流动态粘滞力很大，故也称为粘流态。粘流态的特征：形变不可逆，为永久形变,形变阻力大。以上所讨论的玻璃态、高弹态和粘流态就是无

7、定形聚合物的三种力学状态。前二者为固态，后者为液态。由于在高弹态时聚合物的构象改变除极少数情况外是一直进行着的,也即构象无一定的形态,故我们称之为无定形聚合物。结晶聚合物的力学状态和转变对于晶态聚合物按轻度结晶和重度结晶分成两类。对于轻度结晶，结晶度较小，非晶相为连续相，故一般与无定形聚合物一样存在力学三态和两种转变如曲线1。……非晶高聚物；——轻度结晶高聚物；------结晶高聚物而对于重度结晶（结晶度＞40%），结晶相开始彼此衔接成连续相，那么非晶相的运动就不能表现出来。故一般观察不到其玻璃化转变。