高聚物的分子运动及高聚物的电学性质课件.ppt

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1、第十章（高分子的结构）重点1、高分子链的结构2、高分子结晶体的结构3、高聚物的取向态结构重点第十章重点高分子的三级结构链结构与聚集结构是高分子的两个基本组成部分；链结构指某个分子结构和形态，有近程结构和远程结构：链结构：一级结构：某个分子的构形近程结构（化学结构），即：某个分子的构形；二级结构：远程结构，即：某个分子的大小、形态、分子链的柔韧性及分子在各种环境中的构象；聚集结构：三级结构：聚态结构，即：高分子聚集的方式：分为晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶结构。高分子的三级结构高分子的晶态结构由于高分子之间存在范德华力和氢键的作用，聚集的高分子会形成宏观晶体，主

2、要有：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶。问题2高聚物的液晶态结构问题3要点1、高聚物的分子热运动2、高聚物的玻璃化转变3、高聚物的粘性流动重点第十一章：高聚物的分子运动1、高聚物的分子热运动一种高聚物，结构不变，如果分子运动的情况不同，也会表现出不同的宏观性质。因此高分子材料物理的主要内容：1)、材料的微观结构；2)、链段内部的分子运动和3)、材料的宏观物理性质。(1)、运动系统的多重性以整个高分子链运动（大尺寸运动单元的运动）——布朗运动；也可以是支链、侧基、链段（小尺寸运动单元的运动）——微布朗运动；整个分子可像小分子作：振动、转动和移动；高

3、分子的一部分可做相对其他部分的转动、移动和取向；整个分子移动靠各链段的协同移动实现。高聚物的分子热运动(2)、松弛过程由于高分子受到摩擦阻力的作用，分子从一种平衡态通过热运动到新的平衡态，过程非常缓慢，称：松驰过程。改变长度与时间的关系是一个指数关系。高聚物的分子热运动x0——是外力去除前高聚物增加的长度；x(t)——是去除外力后，在t时间测出高聚物增加的长度；——是常数，称松驰时间。图如下：高聚物的分子热运动高聚物的松弛曲线Δxx0/e0x1)、温度对松驰时间的影响松驰时间与温度的关系：对于由链段运动引起的玻璃化转变过程，是聚合物的另一类松弛过程。上式不适用

4、，用WLF半经验方程表征松驰时间与温度的关系：s是某一参考温度Ts下的松弛时间，C1和C2是经验常数。松弛过程所需的激活能(3)、高分子热运动与温度的关系2)、温度对形变的影响在较低温的玻璃态，是弹性形变；在较高温时，变成了柔软的弹性体，变形量很大，到高温时(Tf)形变变成了粘性流动。如下图：高聚物的分子热运动非晶高聚物的温度变形曲线2、高聚物的玻璃化转变(1)、测量玻璃化转变的方法高聚物在玻璃化时，其物理性能发生的急剧的变化；对非晶高聚物的应用来说，玻璃化转变温度是是一个最重要的参数，可用玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质来测量，就能得到转变点；有四种方

5、法：高聚物的玻璃化转变a、利用体积变化的方法膨胀计方法，测量高聚物体积或比体积随温度的变化，从体积或比体积对温度曲线两端直线外推，其交点对应的温度就是Tg，即：体积——温度曲线；高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变b、利用热力学性质变化的方法主要有差热分析（DTA）和示差扫描量热计（DSC）。利用高聚物的热学性质进行的，即：在玻璃化转变区：高聚物的焓随温度的变化与体积随温度的变化相似，热容（或比热容）与体膨胀系数相对应。即：焓——温度曲线；高聚物的玻璃化转变c、利用力学性质变化的方法玻璃转化时，高聚物的力学性质有很大的变化，利用这类性质变化测量Tg。如静态测量温度形变

6、曲线和模量——温度曲线，以及动态力学测量方法。即：模量——温度曲线；高聚物的玻璃化转变d、利用电磁性质变化的方法玻璃转变时，高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生变化来测量，例如：介电松弛谱和核磁共振谱等方法。（2）、玻璃化转变理论1)、自由体积理论聚合物的体积由：分子已占体积和自由体积两部分。自由体积理论认为：高聚物在高温时，由于自由体积以空穴的形式分散到整个物质中，分子链有足够空间通过转动和移动来进行构象调整；高聚物在冷却时，自由体积逐渐减少，当到达临界温度时，自由体积到达一个最低值，高分子没有空间进行构象的调整，物质固化，聚合物进入玻璃态。进一步冷却，体积减

7、少很少，这只是分子松弛产生有体积变化。玻璃化转变理论玻璃态物质升温时，首先发生小的体积变大，这只正常的分子膨胀结果，进一步升温到玻璃化转变点，分子的热运动使自由体积解冻，分子链段又获得必要的能量和空间进行构象调整，自由体积发生明显增加，物质从玻璃态变成了高弹态直到粘流态。如下图：可以看出：高弹态的自由体积Vf比玻璃态的自由体积Vf大得多高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大得多（两直线斜率）用公式表示：这就是在转变点附近自由体积的膨胀系数。2)、热力学理论根据热力学理论：一级相变系统的自由能一阶偏导不连续，二级相变时系统的自由能二阶偏导不连续。二级相变