第四章 高聚物的分子运动和力学状态

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1、第四章高聚物的分子运动和力学状态§1高聚物分子运动的特点§2高聚物的力学状态和热转变§3高聚物的玻璃化转变§4高聚物的次级松弛§5高聚物的粘性流动橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100℃时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物高聚物的微观分子运动的宏观结构性能§1高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性分子运动的松弛特性分子运动的温度依赖性§1高聚物分子运动的特点1—1运动单元的多重性〈1〉高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。1—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单

2、元的某一段（一般，约为几十个σ单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变1—1运动单元的多重性〈3〉高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动§1高聚物分子运动的特点1—2高分子分子运动的松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程高分子分子运动具有松弛特性1—2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0去除外力观察△X（t）随时间的变化。为松弛时间其值取决于分子运动单元的大小由于高聚物分子运动单元的多重性因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间————松弛时间谱f（）高分子分子运动的松弛特性松弛时间谱

3、f（）高分子分子运动单元的多重性相应的松弛时间也具有多重性松弛时间谱f（）松弛时间谱f（）1—3分子运动的温度依赖性温度的作用温度分子热运动能使更活化温度体积分子运动空间最终使松弛时间1—3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：§2高聚物的力学状态和热转变2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态★物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态气态低分子物液态温度增加固态液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物

4、的形变～温度关系曲线实验示意线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流温度2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：*模量大，1010～12达因/厘米2*形变小，～1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：*模量小，105～7达因/厘米2*形变大，可达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：*模量极小可流动*形变很大*形变不可逆、是

5、一个松弛过程*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动2—2线型晶态高聚物的力学状态《1》结晶度<40%晶体部分较少主要组分为非晶态宏观的力学状态同非晶高聚物存在三种力学状态和二个转变温度2—2线型晶态高聚物的力学状态《2》结晶度>40%晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态——温度继续升高——进入粘流态分子量不太大时：晶区熔融——直接进入粘流态2—2线型晶态高聚物的力学状态2—3体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态§3高聚物的玻

6、璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《1》重要性T>Tg时高聚物处于高弹态（橡胶）T

7、偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+3003—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，

8、试样的动态