高分子物理课件四川大学杨刚第六章高聚物的分子运动

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1、第六章高聚物的分子运动结构分子运动性能顺—PBD√柔软而有弹性、小外力、大形变，去除外力，形变常可回复温PMMA×E↑，不容易变形，是像T↓到玻璃那样硬而脆的固体-100℃顺—PBD×变得硬而脆，像玻璃一样的固体T↑到PMMA√变得像橡胶一样柔软，失去110℃低温性能。由诸如此类的事实说明：1、结构分子运动性能一种结构确定的聚合物，既确定了它的分子运动，也确定了它的性能。2、不同化学结构的聚合物，性能差异很大；同一化学结构的聚合物由于所处的温度不同，其聚集态结构也不同，性能会呈现很大的差异。（聚合物的性能不只是由化学结构所决定；它既

2、决定于化学结构，又决定于聚集态结构）3、温度不同，高分子运动的模式不同，聚合物的性能也大不相同。4、改变温度，就改变了聚合物的聚集态，也就改变了分子运动的模式，随之也会改变其性能。即：一定温度一定聚集态一定温度一定分子运动模式一定温度一定性能总之结构是基础、是内在条件；分子运动是桥梁、是本质；性能是体现。通过测定各种性质，间接的研究分子运动，了解分子运动的规律。只有通过对分子运动的理解，才能从本质上揭示出或正确的建立起不同的分子结构与各种性能之间的内在联系，达到控制结构来改善性能的目的。第一节：高聚物的分子热运动6.1.1高分子热运

3、动的特点分子运动：原子的振动、转动及平动内旋转运动在分子运动中扮演着重要角色。分子运动的许多模式是由各化学键的内旋转的协同作用来实现的。同小分子相比，高分子的运动具有运动单元的多重性，分子运动强烈的依赖于温度和时间等特点。一、运动单元的多重性结构原因：四种类型：1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。布朗运动。大尺寸运动。2、链段运动：指众多链节的协同运动，即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向—使大分子伸展或卷曲。如宏观上的橡皮拉伸、回缩。这是高分子特有的独立运动

4、单元。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。2、3、4为微布朗运动，小尺寸运动。1、2两种运动单元会给聚合物材料带来主转变，3、4两类运动单元则带来次级转变。在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接

5、关系。对同一种聚合物，无论是同一分子链的链段或是不同分子链的链段其大小都是不同的，因此，严格说来链段运动本身也是多重性的。结构决定了运动单元的多重性外场条件运动单元分子运动力学状态改变改变状态改变改变在讨论聚合物的物理和力学性能时，必须依据聚合物的结构和所处的条件，分清高分子运动是哪种运动单元的运动，只有这样才能深刻理解所讨论的物理和力学性能的本质二、分子运动的时间依赖性在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激响应力形变平衡态平衡态响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰

6、现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。1、松驰过程与松驰时间在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。松驰过程：分子运动具有的时间依赖性的过程。松驰时间：完成松驰过程所需要的时间。松驰特性：凡是有时间依赖性的性质。分子运动依赖于时间的原因在于各种运动单元的运动需要克服内摩阻力，进行重排，是不可能瞬间完成的。在松驰过程中，物体处于不平衡的过渡态。2、观察时间与松驰时间刺激时间：从施加刺激至观察到响应的时间。观察时间(t)：一般物性测试中所用的时间尺度。刺激时间可以是观察时

7、间，但取消刺激以后，仍可观察到松驰现象。观察时间的长短与施加刺激的速率有关（如外力作用的速度，升降温速度等），还与分子运动的快慢有关松驰时间是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。t～て？小分子的て=10-8～10-10s，松驰过程很短，て<>t也观察不到松驰过程。て=t同数量级，松驰过程明显。松驰时间的长短，取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间

8、作用力的因素都有利于分子运动，使て↓。3、松驰过程的数学表达式以形变回复为例。用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。